Harz- Formprodukt und Kraftstofftank

专利摘要:
EinKraftstofftank, der derart erzeugt wird, dass eine obere Schaleund eine untere Schale, die aus einer PPS-Harzzusammensetzung alszwei getrennt geformte Teile schmelzgeformt werden, an einem Schweißabschnittmiteinander verschweißtsind. Die PPS-Harzzusammmensetzung enthält 60 Gew.-% bis 95 Gew.-%eines PPS-Harzes (a) und 5 Gew.-% bis 40 Gew.-% eines Olefinharzes(b). Das PPS-Harz (a) enthält einPPS-Harz (a-1) mit einem MFR von 90 g/10 min bis 350 g/10 min undeiner Chloroformextraktmenge von 2,2 Gew.-% bis 4,5 Gew.-%. DasOlefinharz (b) enthältein spezifisches Olefin-Copolymer (b-1) und ein Ethylen-α-Olefin-Copolymer(b-2). Der MFR der PPS-Harzzusammensetzung beträgt 15 g/10 min bis 50 g/10min.
公开号:DE102004019875A1
申请号:DE200410019875
申请日:2004-04-23
公开日:2005-02-17
发明作者:Koichiro Toyota Hayashi；Joji Inazawa Kasugai；Masahide Inazawa Kobayashi；Junji Koizumi；Daisuke Tsutsumi
申请人:Toyoda Gosei Co Ltd；FTS Co Ltd；
IPC主号:B60K15-03

专利说明:
[0001] Dievorliegende Erfindung betrifft ein Harz-Formprodukt und insbesondereeinen Kraftstofftank.
[0002] Harz-Kraftstofftanksfür Kraftfahrzeugewerden in zwei Typen eingeteilt. Beim ersten Typ wird ein Kraftstofftankdurch Blasformen einstückiggeformt. Bei dem zweiten Typ werden zwei getrennt geformte Teiledurch Spritzgießengeformt und an einem Schweißabschnittverschweißt,um dadurch einen Kraftstofftank zu bilden.
[0003] (1)Bei dem einstückigdurch Blasformen gebildeten Kraftstofftank wurde bisher ein Polyethylenharz mithoher Dichte (nachstehend als HDPE abgekürzt), das eine hervorragendeSchlagfestigkeit und chemische Beständigkeit aufweist und das billigist, als Harzmaterial eines Vorformlings verwendet. Dabei bestehtjedoch das Problem, dass das HDPE-Harz eine hohe Kraftstoffdurchlässigkeitaufweist. Daher wurde eine Mehrschichtstruktur untersucht, die eineBarriereschichtumfasst, die aus einem Ethylen-Vinylalkohol-Copolymerharz(nachstehend als EVOH-Copolymerbezeichnet) besteht, das eine niedrige Kraftstoffdurchlässigkeitaufweist.
[0004] Dieungeprüftejapanische PatentveröffentlichungNr. Hei 6-340033 beschreibt einen Kraftstofftank mit einer Mehrschichtstruktur,die eine Polyolefinschicht, die mit einer Halogenverbindung odereiner Schwefelverbindung behandelt worden ist, und eine Harzschichtaufweist, die ein EVOH-Copolymer oder ein Polyamid enthält. Die 2A und 2B zeigen ein Ausführungsbeispiel des Kraftstofftanks.In den 2A und 2B wird der Kraftstofftank 60 durchBlasformen eines Vorformlings 50 mit einer Vier-Material-6-Schichten-Strukturals Laminat einer HDPE-Harzschicht 53, einer Haftmittelschicht 52,einer aus einem EVOH-Copolymer hergestellten Barriereschicht 51,einer Haftmittelschicht 52, einer Schicht aus einem regeneriertenHarz 54 und einer HDPE-Harzschicht 53 gebildet.
[0005] Dieungeprüftejapanische PatentveröffentlichungNr. Hei 6-191296 betrifft einen Kraftfahrzeug-Kraftstofftank, der aus einem mehrschichtigenhohlen Formprodukt mit einer laminierten Struktur hergestellt ist,die aus einer Barriereschicht, die ein copolymeres aromatischesPolyamid-Nylon-6-Polyamidharzals Hauptkomponente enthält,und einer inneren und äußeren Schichtzusammengesetzt ist, die jeweils ein HDPE-Harz als Hauptkomponenteenthalten und an beide Oberflächender Barriereschicht jeweils durch Haftmittelschichten gebunden sind,die jeweils ein modifiziertes HDPE-Harz als Hauptkomponente enthalten.
[0006] (2)Andererseits werden in dem Kraftstofftank, der derart ausgebildetist, dass zwei getrennt geformte Teile, die durch Spritzgießen geformtwerden, an einem Schweißabschnittverschweißtwerden, Nylon-6 und Nylon-12 als Spritzgussmaterialien verwendet,wie es in der japanischen Gebrauchsmusterveröffentlichung Nr. Sho 62-20922beschrieben ist.
[0007] DerKraftstofftank, der wie in (1) durch Blasformen gebildet wird, weisteine schlechte Herstellungseffizienz auf. Darüber hinaus sind in dem Kraftstofftank(2A und 2B), der in der vorstehend genanntenJP Hei 6-340033 beschrieben ist, Teile der Barriereschicht 51 voneinandergetrennt, so dass sie zueinander diskontinuierlich vorliegen, daTeile der innersten HDPE-Harzschicht 53 aneinem Quetschabschnitt 55 zum Quetschen eines Endteilsbeim Blasformen verschmelzen. Da sich der Klemmabschnitt 55 aneiner Stelle befindet, an welcher der Kraftstoff mit der Innenseitedes Klemmabschnitts 55 in Kontakt kommt, besteht das Problem, dass(eine kleine Menge) Kraftstoff leicht durch den getrennten Abschnittder Barriereschicht 51 dringt. Wenn darüber hinaus Teile wie z.B. einePumpe, ein Ventil, usw., in dem Kraftstofftank montiert werden müssen, ist einVorgang des Bohrens eines Montagelochs 56 in einen allgemeinenAbschnitt des Kraftstofftanks, ein Vorgang des Befestigens der Teilemittels einer Dichtung und der Vorgang eines Heißplattenschweißens von PE-Harzenerforderlich. Diese Vorgängeverursachen einen Nachteil bezüglichder Durchlässigkeitfür den Kraftstoff.Diese Probleme treten auch bei dem in der vorstehend genannten JPHei 6-191296 beschriebenen Kraftstofftank auf.
[0008] Beidem Kraftstofftank, der durch Spritzgießen und Schweißen gemäß (2) gebildetworden ist, weisen die Nylonharze eine schwache BarriereeigenschaftbezüglichKraftstoffen auf, die Alkohole wie z.B. Methanol oder Ethanol enthalten.Dabei besteht das Problem, dass eine große Menge Kraftstoff durch denTank als Ganzes hindurch tritt.
[0009] DieErfinder der vorliegenden Erfindung haben daher in einem frühen Stadiumder Entwicklung der Erfindung versucht, einen Kraftstofftank durchSpritzgießenunter Verwendung einer Zusammensetzung herzustellen, die ein Polyphenylensulfidharz(nachstehend als PPS abgekürzt)enthält,das sehr gute Barriereeigenschaften aufweist. Es wurde jedoch gefunden,dass die bisher entwickelten PPS-Harzzusammensetzungen eine unzureichendeFließfähigkeitaufweisen, wenn sie als Material zum Spritzgießen eines großen Formteils, wiez.B. eines Kraftstofftanks, verwendet werden. Die Situation, inder die PPS-Harzzusammensetzung bisher eingesetzt worden ist, wirdnachstehend kurz erläutert.
[0010] PPS-Harzeweisen hervorragende Eigenschaften als technische Kunststoffe auf,wie z.B. Wärmebeständigkeit,Barriereeigenschaften, chemische Beständigkeit, elektrische Isoliereigenschaften,Feuchtigkeitsbeständigkeit,Wärmebeständigkeit,usw. PPS-Harze werden vorwie gend für den Spritzguss verschiedenerArten elektrischer/elektronischer Teile, mechanischer Teile undKraftfahrzeugteile verwendet. PPS-Harze weisen jedoch eine geringereFlexibilitätauf als andere technische Kunststoffe wie z.B. Nylon, PBT, usw.Unter diesen Umständenist die Anwendung von PPS-Harzen beschränkt. Eine Verbesserung derPPS-Harze ist dringend erforderlich.
[0011] DasSchmelzbiegen verschiedener Arten weicher Harze, usw., wurde alsVerfahren zur Verbesserung der Flexibilität von PPS-Harzen untersucht.
[0012] Beispielsweisebeschreibt die ungeprüftejapanische PatentveröffentlichungNr. Sho 59-167040 ein Verfahren, bei dem ein hydriertes SBR-Copolymerzugesetzt wird, und das ungeprüftejapanische Patent Sho 115355 beschreibt ein Verfahren, bei dem einDicarbonsäureanhydridhydriertesSBR-Copolymer zugesetzt wird. Diese SBR-Copolymere weisen jedocheine geringe Mischbarkeit mit dem PPS-Harz auf, so dass der Flexibilitäts-verbesserndeEffekt nicht in ausreichender Weise erhalten werden kann.
[0013] Dieungeprüftejapanische PatentveröffentlichungNr. Sho 61-21156 beschreibt ein Verfahren, bei dem ein α-Olefin-Glycidylmethacrylat-Copolymerzugesetzt wird. In der Erfindung, die in der vorstehend genannten JPSho 61-21156 beschrieben ist, konnte keine Zusammensetzung mit einerIzod-Schlagfestigkeit von nicht weniger als 700 J/m erhalten weren.
[0014] Dieungeprüftenjapanischen PatentveröffentlichungenNr. Hei 4-159364 und Hei 4-159365 beschreiben eine Zusammensetzungmit einer Schmelzviskositätnicht unter einem vorgegebenen Wert, die ein PPS-Harz mit einerspezifischen endständigenGruppe und ein Olefincopolymer enthält, das aus einem α-Olefin undeinem α,β-ungesättigtenSäureglycidylesterausgebildet ist. In den Erfindungen, die in den vorstehenden JPHei 4-159364 und Hei 4-159365 beschrieben sind, wurde auch keineZusammensetzung mit einer Dehnung beim Reißen von nicht weniger als 50% erhalten.
[0015] Dieungeprüftenjapanischen PatentveröffentlichungenNr. Hei 6-179791 und Hei 6-299071 beschreiben eine Zusammensetzung,die 70 Gew.-% bis 99,5 Gew.-% eines Gemischs aus einem α-Olefin (10Gew.-% bis 50 Gew.-%) und einem α,β-ungesättigtenCarbonsäurealkylester(50 Gew.-% bis 90 Gew.-%), und 0,5 Gew.-% bis 30 Gew.-% eines α,β-ungesättigtenSäureglycidylestersenthält.In den vorstehenden JP Hei 6-179791 und Hei 6-299071 wurde auchkeine Zusammensetzung erhalten, die eine Izod-Schlagfestigkeit von nichtweniger als 700 J/m aufweist.
[0016] Andererseitswurden in den ungeprüftenjapanischen PatentveröffentlichungenNr. Hei 1-306467,Nr. Hei 3-68656 und Nr. 2000-198923 durch Mischen eines PPS-Harzesmit einer spezifischen Struktur und eines Olefin-Copolymers in einemvorgegebenen Verhältnisgleichzeitig eine hohe Flexibilität und eine hohe Schlagfestigkeiterreicht. Jede Zusammensetzung, die eine sehr hohe Schlagfestigkeitvon nicht weniger als 700 J/m erreichen soll, muss jedoch eine übermäßig große Mengeeiner weichen Harzkomponente enthalten. Aus diesem Grund bestehtein Nachteil dahingehend, dass die Wärmebeständigkeit und die chemischeBeständigkeit alsursprünglicheEigenschaften der PPS-Harze verschlechtert werden.
[0017] Dieungeprüftejapanische PatentveröffentlichungNr. Hei 11-100506 beschreibt ein Verfahren, bei dem mindestens eineArt eines Antioxidationsmittels, das aus der Gruppe bestehend auseinem Phenol-Antioxidationsmittel, einem Thioether-Antioxidationsmittelund einem Phosphor-Antioxidationsmittelausgewähltist, einem Olefin-Copolymer zugesetzt wird, um zum Zeitpunkt desKnetens oder Formens eine thermische Zersetzung zu unterdrücken unddadurch die Zähigkeitzu verbessern. In der vorstehend genannten JP Hei 11-100506 wurdekeine Zusammensetzung mit einer Izod-Schlagfestigkeit von nichtweniger als 700 J/m erhalten.
[0018] Daherwurden PPS-Harze mit hervorragender Schlagfestigkeit und relativguter Formbarkeit wie z.B. mit einer relativ guten Fließfähigkeitfolgendermaßenvorgeschlagen.
[0019] Dieungeprüftejapanische PatentveröffentlichungNr. Hei 4-24388 beschreibt eine Zusammensetzung, die ein PPS-Harz,ein Epoxygruppen-enthaltendes Olefin-Copolymer und ein Elastomerenthält,das weder Epoxygruppen noch Säureanhydridgruppenenthält.
[0020] Dieungeprüftejapanische PatentveröffentlichungNr. 2002-226604 beschreibt eine Zusammensetzung, die ein PPS-Harzund ein Olefinharz enthältund die eine Dehnung beim Reißenvon nicht weniger als 20 % aufweist.
[0021] Dieungeprüftejapanische PatentveröffentlichungNr. 2002-226706 beschreibt eine Zusammensetzung, die ein PPS-Harzund ein Olefinharz enthältund eine Izod-Schlagfestigkeit von nicht weniger als 700 J/m aufweist.
[0022] Dieungeprüftejapanische PatentveröffentlichungNr. 2002-226707 beschreibt Teile eines Kraftstoffsystems, die einPPS-Harz und ein Olefinharz enthalten und einen Kraftstoffdurchlässigkeitskoeffizientenvon nicht mehr als 3,3 × 10^–16 mol · m/m² · s · Pa aufweisen.
[0023] Insbesonderein der vorstehend genannten JP 2002-226707 sind "ein Kraftstofftank, ein Ventil, ein Kraftstoffschlauch,eine Kraftstoffschlauchverbindung, eine Kraftstoffpumpe, ein Kraftstoffpumpengehäuse undein Behälter" als spezifischeBeispiele fürTeile des Kraftstoffsystems gezeigt. Es ist sicherlich möglich, diesespezifischen Beispiele aus der PPS-Harzzusammensetzung gemäß der JP2002-226707 zu formen. Gemäß der weiterenUntersuchung der PPS-Harzzusammensetzungdurch die Erfinder wurde jedoch gefunden, dass die PPS-Harzzusammensetzungbeim Formen des Kraftstofftanks aus der PPS-Harzzusammensetzung durchSpritzgießeneine mangelnde Fließfähigkeitaufweist, wie es vorstehend beschrieben worden ist. D.h., bei demKraftstofftank ist eine hohe Fließfähigkeit erforderlich, da essich bei dem Kraftstofftank um ein Formprodukt handelt, das relativgroß,jedoch nicht dick ist (selbst in dem Fall, bei dem der Kraftstofftankin zwei Teile aufgeteilt wird). Die Erfinder haben versucht, denKraftstofftank aus der Harzzusammensetzung, die ein PPS-Harz gemäß der JP 2002-226707 enthält, durch Spritzgießen (Formenvon zwei getrennten Teilen) zu formen. Als Ergebnis wurde erhalten,dass jedoch die Möglichkeiteiner unzureichenden Füllungauftreten kann, da das Formwerkzeug nicht mit der Harzzusammensetzunggefülltwerden kann.
[0024] EineAufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Lösung der vorstehend genanntenProbleme, d.h. die Bereitstellung eines Harz-Formprodukts, insbesondereeines Kraftstofftanks, der eine hervorragende Formbarkeit und hervorragendeBarriereeigenschaften, chemische Beständigkeit und Schlagfestigkeitsowohl an einem allgemeinen Abschnitt als auch an einem Schweißabschnittaufweist, und das aus einer PPS-Harzzusammensetzung geformt wird,die eine einzigartige Ausgewogenheit zwischen der Fließfähigkeit,den Barriereeigenschaften (insbesondere den BarriereeigenschaftenbezüglichBenzin und Alkohol) und der chemischen Beständigkeit (insbesondere derBeständigkeitgegen Benzin und Alkohol) und der Schlagfestigkeit aufweist, und diefür einSchmelzformen (insbesondere zum Spritzgießen oder Spritzpressen) angepasstist.
[0025] Gemäß den Untersuchungender Erfinder zur Lösungder Probleme wurde gefunden, dass die Probleme gelöst werdenkönnen,wenn ein Harz-Formprodukt, insbesondere ein Kraftstofftank, auseiner Zusammensetzung schmelzgeformt wird, die ein PPS-Harz, daseine spezifische Viskositätund eine spezifische Chloroformextraktmenge aufweist, insbesondereein PPS-Harz, das durch ein Entspannungsverfahren gewonnen wordenist und das eine spezifische Viskosität und eine spezifische Chloroformextraktmengeaufweist, und ein Olefinharz enthält, das mit dem PPS-Harz ineinem spezifischen Mischungsverhältniskombiniert ist.
[0026] Inden beigefügtenZeichnungen sind die 1A bis 1C Schnittansichten einesKraftstofftanks nach einer erfindungsgemäßen Ausführungsform und die 2A und 2B Schnittansichten eines Kraftstofftanksdes Standes der Technik.
[0027] DieErfindung stellt ein Harz-Formprodukt, das in dem folgenden Absatz[1] beschrieben ist, und einen Kraftstofftank bereit, der in demfolgenden Absatz [2] beschrieben ist. [1] EinHarz-Formprodukt, das durch Schmelzformen einer PPS-Harzzusammensetzungerzeugt wird, wobei die PPS-Harzzusammensetzung 60 Gew.-% bis95 Gew.-% eines PPS-Harzes (a) und 5 Gew.-% bis 40 Gew.-% einesOlefinharzes (b) enthält, dasPPS-Harz (a) ein PPS-Harz (a-1) mit einem Schmelzindex (315,5°C, 5000 gBelastung) von 90 g/10 min bis 350 g/10 min, gemessen gemäß ASTM-D1238,und einer Chloroformextraktmenge von 2,2 Gew.-% bis 4,5 Gew.-% enthält, dasOlefinharz (b) ein Olefincopolymer (b-1), das durch Einführen einerEpoxygruppeenthaltenden Monomerkomponente in ein Olefin(co)polymer(Anmerkung: (Co)polymer steht entweder für ein Polymer oder ein Copolymer)hergestellt wird, und ein Ethylen-α-Olefin-Copolymer (b-2) enthält, das durch Copolymerisieren von15 Gew.-% bis 35 Gew.-% Ethylen und 65 Gew.-% bis 85 Gew.-% eines α-Olefinsmit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen hergestellt wird, und die PPS-Harzzusammensetzungeinen Schmelzindex (nachstehend als MFR abgekürzt) (315,5°C, 5000 g Belastung) von 15g/10 min bis 50 g/10 min, gemessen gemäß ASTM-D1238, aufweist. [2] Ein Kraftstofftank, der eine Mehrzahl von getrennt geformtenTeilen, die durch Schmelzformen einer PPS-Harzzusammensetzung geformtworden sind, und einen Schweißabschnittumfasst, an dem die Mehrzahl von getrennt geformten Teilen verschweißt ist,wobei die PPS-Harzzusammensetzung 60 Gew.-% bis 95 Gew.-% einesPPS-Harzes (a) und 5 Gew.-%bis 40 Gew.-% eines Olefinharzes (b) enthält, das PPS-Harz (a) einPPS-Harz (a-1) mit einem MFR (315,5°C, 5000 g Belastung) von 90g/10 min bis 350 g/10 min, gemessen gemäß ASTM-D1238, und einer Chloroformextraktmengevon 2,2 Gew.-% bis 4,5 Gew.-% enthält, und das Olefinharz(b) ein Olefincopolymer (b-1), das durch Einführen einer EpoxygruppeenthaltendenMonomerkomponente in ein Olefin(co)polymer hergestellt wird, undein Ethylen-α-Olefin-Copolymer(b-2) enthält, dasdurch Copolymerisieren von 15 Gew.-% bis 35 Gew.-% Ethylen und 65Gew.-% bis 85 Gew.-% eines α-Olefinsmit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen hergestellt wird.
[0028] Vorzugsweiseweist die PPS-Harzzusammensetzung einen MFR (315,5°C, 5000 gBelastung) von 15 g/10 min bis 50 g/10 min, gemessen gemäß ASTM-D1238,auf.
[0029] Vorzugsweisewird das PPS-Harz (a-1) der vorstehenden Abschnitte [1] oder [2]mit einem Entspannungsverfahren hergestellt. Mehr bevorzugt istdas PPS-Harz (a-1) nicht durch thermische Oxidation vernetzt.
[0030] DasPPS-Harz (a) kann 100 Gewichtsteile eines PPS-Harzes (a-1) und 5Gewichtsteile bis 80 Gewichtsteile eines PPS-Harzes (a-2) mit einemMFR (315,5°C,5000 g Belastung) von 50 g/10 min bis 800 g/10 min, gemessen gemäß ASTM-D1238und einer Chloroformextraktmenge von nicht mehr als 1 Gew.-% enthalten,das nicht durch thermische Oxidation vernetzt ist. Die jeweiligenKomponenten der in der Erfindung verwendeten PPS-Harzzusammensetzungwerden nachstehend detailliert im Zusammenhang mit den vorstehendenPunkten beschrieben.
[0031] Dasin der Erfindung verwendete PPS-Harz (a) ist ein Polymer mit einerWiederholungseinheit der folgenden Strukturformel (1).
[0032] ImHinblick auf die Wärmebeständigkeitist es bevorzugt, dass das PPS-Harz 70 mol-% oder mehr, insbesondere90 mol-% oder mehr des Polymers mit einer Wiederholungseinheit dervorstehend genannten Strukturformel enthält.
[0033] EinTeil der Wiederholungseinheiten in dem PPS-Harz von weniger alsetwa 30 mol-% kann durch eine Wiederholungseinheit mit einer dernachstehend angegebenen Strukturen ersetzt werden.
[0034] Dader Schmelzpunkt des PPS-Polymers, das zum Teil eine derartige Strukturenthält,abgesenkt wird, kann es im Hinblick auf die Formbarkeit bevorzugtsein, wenn der Schmelzpunkt der Harzzusammensetzung der vorliegendenErfindung niedrig ist.
[0035] Dasin der Erfindung verwendete PPS-Harz (a-1) muss einen MFR (315,5°C, 5000 gBelastung) von 90 g/10 min bis 350 g/10 min, gemessen gemäß ASTM-D1238,und eine relativ hohe Chloroformextraktmenge von 2,2 Gew.-% bis4,5 Gew.-% aufweisen.
[0036] DieChloroformextraktmenge ist ein Maß für die Menge an organischenKomponenten mit niedrigem Polymerisationsgrad (Oligomer). (Die Chloroformextraktmengewird auf der Basis der Menge des Rückstands nach der Soxhleth-Extraktionvon 10 g des Polymers mit 200 ml Chloroform für 5 Stunden berechnet. Anmerkung:Das PPS-Harz wird im Allgemeinen durch ein Verfahren des Gewinnensdes Polymers durch Entfernen des Lösungsmittels nach der Lösungspolymerisationerzeugt. Das erhaltene Polymer ist pulverförmig oder körnig. Das PPS-Harz kann ineinem solchen Zustand ausreichend mit Chloroform extrahiert werden,wenn eine Extraktionszeit von 5 Stunden eingehalten wird. Die durchChloroformextraktion bestimmte Menge wird durch eine Variation derTeilchengröße des Polymersselbst dann nur wenig beeinflusst, wenn die Teilchengröße mehroder weniger variiert.) Vorzugsweise weist das PPS-Harz einen MFR von110 g/10 min bis 330 g/10 min und eine Chloroformextraktmenge von2,2 Gew.-% bis 4 Gew.-% auf. Besonders bevorzugt weist das PPS-Harzeinen MFR von 150 g/10 min bis 300 g/10 min und eine Chloroformextraktmengevon 2,3 Gew.-% bis 3,5 Gew.-% auf. Es ist ferner bevorzugt, dassdas PPS-Harz nicht durch thermische Oxidation vernetzt ist.
[0037] Dasin der Erfindung verwendete PPS-Harz (a-2) weist vorzugsweise einenMFR (315,5°C,5000 g Belastung) von 50 g/10 min bis 800 g/10 min (mehr bevorzugt60 g/10 min bis 700 g/10 min), gemessen gemäß ASTM-D1238, und eine relativniedrige Chloroformextraktmenge von nicht mehr als 1 Gew.-% auf(berechnet auf der Basis der Menge des Rückstands nach der Soxhleth-Extraktionvon 10 g des Polymers mit 200 ml Chloroform für 5 Stunden). Es ist fernerbevorzugt, dass das PPS-Harz nicht durch thermische Oxidation vernetzt ist.Insbesondere weist das PPS-Harz einen MFR von 60 g/10 min bis 200g/10 min und eine Chloroformextraktmenge von nicht mehr als 0,7Gew.-% auf.
[0038] Jedesder PPS-Harze (a-1) und (a-2), das die vorstehend genannten Eigenschaftenaufweist, kann mit einer hohen Ausbeute mit einem Verfahren erzeugtwerden, bei dem ein PPS-Harz, das durch eine Reaktion einer polyhalogeniertenaromatischen Verbindung mit einem Sulfidisierungsmittel in einempolaren organischen Lösungsmittelerhalten worden ist, gewonnen und zusätzlich behandelt wird.
[0039] Nachstehendwird ein Verfahren zur Herstellung des in der Erfindung verwendetenPPS-Harzes (a) beschrieben. Zuerst werden eine polyhalogeniertearomatische Verbindung, ein Sulfidisierungsmittel, ein Polymerisationslösungmittel,ein Polymerisationshilfsmittel und ein Polymerisationsstabilisierungsmittelbeschrieben, die in dem Herstellungsverfahren verwendet werden.
[0040] Diein der Erfindung verwendete polyhalogenierte aromatische Verbindungist eine Verbindung mit zwei oder mehr Halogenatomen in einem Molekül. SpezielleBeispiele der Verbindung umfassen polyhalogenierte aromatische Verbindungenwie z.B. p-Dichlorbenzol, m-Dichlorbenzol, o-Dichlorbenzol, 1,3,5-Trichlorbenzol,1,2,4-Trichlorbenzol, 1,2,4,5-Tetrachlorbenzol, Hexachlorbenzol,2,5-Dichlortoluol, 2,5-Dichlor-p-xylol, 1,4-Dibrombenzol, 1,4-Diiodbenzolund 1-Methoxy-2,5-dichlorbenzol.Vorzugsweise wird p-Dichlorbenzol verwendet. Obwohl zwei oder mehrverschiedene Arten von polyhalogenierten aromatischen Verbindungenals Copolymer kombiniert werden können, ist es bevorzugt, dassals Hauptkomponente eine p-dihalogenierte aromatische Verbindungverwendet wird.
[0041] ImHinblick auf die Erzeugung eines PPS-Harzes mit einer Viskosität, die für eine Verarbeitunggeeignet ist, liegt die Menge der polyhalogenierten aromatischenVerbindung beispielsweise in einem Bereich von 0,9 mol bis 2,0 mol,vorzugsweise in einem Bereich von 0,95 mol bis 1,5 mol pro mol desSulfidisierungsmittels.
[0042] Beispielefür dasSulfidisierungsmittel, das in der Erfindung verwendet wird, umfassenAlkalimetallsulfide, Alkalimetallhydrogensulfide und Schwefelwasserstoff.
[0043] SpezielleBeispiele fürdie Alkalimetallsulfide umfassen Lithiumsulfid, Natriumsulfid, Kaliumsulfid,Rubidiumsulfid, Cäsiumsulfidund ein Gemisch von zwei oder mehr Arten von Sulfiden, die aus diesenSulfiden ausgewähltsind. Insbesondere wird Natriumsulfid bevorzugt verwendet.
[0044] SpezielleBeispiele fürdas Alkalimetallhydrogensulfid umfassen Natriumhydrogensulfid, Kaliumhydrogensulfid,Lithiumhydrogensulfid, Rubidiumhydrogensulfid, Cäsiumhydrogensulfid und einGemisch aus zwei oder mehr Arten von Hydrogensulfiden, die aus diesenHydrogensulfiden ausgewähltsind. Insbesondere wird vorzugsweise Natriumhydrogensulfid verwendet.
[0045] Eskönnenauch Alkalimetallsulfide verwendet werden, die aus einem Alkalimetallhydrogensulfidund einem Alkalimetallhydroxid in einem Reaktionssystem in situhergestellt werden. Das aus einem Alkalimetallhydrogensulfid undeinem Alkalimetallhydroxid hergestellte Alkalimetallsulfid kannin einen Polymerisationstank überführt werden,wenn es verwendet wird.
[0046] Eskönnenauch Alkalimetallsulfide verwendet werden, die aus einem Alkalimetallhydroxid,wie z.B. Lithiumhydroxid oder Natriumhydroxid, und Schwefelwasserstoffin einem Reaktionssystem in situ hergestellt werden. Das aus einemAlkalimetallhydroxid, wie z.B. Lithiumhydroxid oder Natriumhydroxid,und Schwefelwasserstoff hergestellte Alkalimetallsulfid kann ineinen Polymerisationstank überführt werden,wenn es verwendet wird.
[0047] Wennein Alkalimetallhydrogensulfid als Sulfidisierungsmittel verwendetwird, ist es ganz besonders bevorzugt, dass zusammen mit dem Alkalimetallhydrogensulfidein Alkalimetallhydroxid verwendet wird. Beispielsweise liegt dieMenge des verwendeten Alkalimetallhydroxids in einem Bereich von0,95 mol bis 1,20 mol, vorzugsweise in einem Bereich von 1,00 molbis 1,15 mol pro mol des Alkalimetallhydrogensulfids.
[0048] Inder Erfindung wird als Polymerisationslösungsmittel ein polares organischesLösungsmittelverwendet. Spezielle Beispiele des polaren organischen Lösungsmittelsumfassen: N-Alkylpyrrolidon-Lösungsmittel wiez.B. N-Methyl-2-pyrrolidon und N-Ethyl-2-pyrrolidon; Caprolactam-Lösungsmittelwie z.B. N-Methyl-ε-caprolactam;aprotische organische Lösungsmittelwie z.B. 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid,Hexamethylphosphorsäuretriamid,Dimethylsulfon und Tetramethylensulfoxid; und Gemische dieser Lösungsmittel.Diese Lösungsmittelkönnenbevorzugt verwendet werden, da sie eine hohe Reaktionsstabilität aufweisen.Insbesondere wird N-Methyl-2-pyrrolidon (nachstehend als NMP bezeichnet) bevorzugtverwendet.
[0049] DieMenge des verwendeten polaren organischen Lösungsmittels wird so ausgewählt, dasssie in einem Bereich von 2,0 mol bis 10 mol, vorzugsweise in einemBereich von 2,25 mol bis 6,0 mol pro mol des Sulfidisierungsmittelsliegt.
[0050] Inder Erfindung wird das Polymerisationshilfsmittel vorzugsweise soverwendet, dass ein PPS-Harz miteinem hohen Polymerisationsgrad in kürzerer Zeit erhalten werdenkann. Das Polymerisationshilfsmittel ist eine Substanz, die eineFunktion zur Erhöhungder Viskositäteines erhaltenen Polyarylensulfidharzes aufweist. Spezielle Beispieledes Polymerisationshilfsmittels umfassen organische Carboxylate,Wasser, Alkalimetallchloride, organische Sulfonate, Alkalimetallsulfate,Erdalkalimetalloxide, Alkalimetallphosphate und Erdalkalimetallphosphate.Diese könneneinzeln verwendet werden oder zwei oder mehr Arten können kombiniert verwendetwerden. Insbesondere könnenorganische Carboxylate oder Wasser oder beide verwendet werden.
[0051] DasAlkalimetallcarboxylat ist eine Verbindung der allgemeinen FormelR(COOM)_n, worin R eine Gruppe mit 1 bis20 Kohlenstoffatomen ist und aus einer Alkylgruppe, einer Cycloalkylgruppe,einer Arylgruppe, einer Alkylarylgruppe und einer Arylalkylgruppeausgewähltist, M ein Alkalimetall ist, das aus Lithium, Natrium, Kalium, Rubidiumund Cäsiumausgewähltist, und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist. Das Alkalimetallcarboxylat kannauch als Hydrat oder Anhydrat oder in Form einer wässrigenLösungverwendet werden. Spezielle Beispiele des Alkalimetallcarbo xylatsumfassen Lithiumacetat, Natriumacetat, Kaliumacetat, Natriumpropionat,Lithiumvalerat, Natriumbenzoat, Natriumphenylacetat, Kalium-p-toluatund ein Gemisch dieser Substanzen. Von den Beispielen für das Alkalimetallcarboxylatist das Lithiumsalz teuer. Es hat jedoch einen großen Hilfseffekt, daes eine hohe Löslichkeitin einem Reaktionssystem aufweist, wohingegen Natriumacetat besondersbevorzugt verwendet wird, da es billig ist und eine mittlere Löslichkeitin einem Polymerisationssystem aufweist.
[0052] Wenndiese Polymerisationshilfsmittel verwendet werden, dann wird dieMenge der verwendeten Polymerisationshilfsmittel so ausgewählt, dasssie im Allgemeinen in einem Bereich von 0,01 mol bis 0,7 mol pro 1mol des eingebrachten Alkalimetallsulfids und vorzugsweise in einemBereich von 0,1 mol bis 0,6 mol pro 1 mol des eingebrachten Alkalimetallsulfidsliegt, um einen höherenPolymerisationsgrad zu erhalten.
[0053] Inder Erfindung kann ein Polymerisationsstabilisierungsmittel zumStabilisieren eines Polymerisationsreaktionssystems verwendet werden,um eine Nebenreaktion zu verhindern. Das Polymerisationsstabilisierungsmittelträgt zurStabilisierung eines Polymerisationssystems dahingehend bei, dasses eine unerwünschteNebenreaktion unterdrückt.Spezielle Beispiele fürdas Polymerisationsstabilisierungsmittelumfassen Verbindungen wiez.B. Alkalimetallhydroxide, Alkatimetallcarbonate, Erdalkalimetallhydroxideund Erdalkalimetallcarbonate. Insbesondere sind Alkalimetallhydroxidewie z.B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Lithiumhydroxid bevorzugt.
[0054] DiesePolymerisationsstabilisierungsmittel können einzeln verwendet werdenoder es könnenzwei oder mehr Arten kombiniert verwendet werden. Die Menge desverwendeten Polymerisationsstabilisierungsmittels wird so ausgewählt, dasssie im Altgemeinen in einem Bereich von 0,02 mol bis 0,2 mol, vorzugsweise ineinem Bereich von 0,03 mol bis 0,1 mol pro 1 mol des zugesetztenAlkalimetallsulfids beträgt.Wenn der Anteil des Polymerisationsstabilisierungsmittels zu niedrigist, ist der Stabilisierungseffekt unzureichend. Wenn der Anteildes Polymerisationsstabilisierungsmittels zu hoch ist, gibt es eineTendenz zu einer schlechten Wirtschaftlichkeit und einer Verminderungder Polymerausbeute.
[0055] DerZeitpunkt der Zugabe des Polymerisationsstabilisierungsmittels istnicht speziell beschränkt.Das Polymerisationsstabilisierungsmittel kann an einem beliebigenZeitpunkt zugegeben werden, d.h. in einem Herstellungsverfahren(das späterbeschrieben wird) zum Zeitpunkt des Starts der Polymerisation oderwenn die Polymerisation zur Hälfteabgelaufen ist. Das Po lymerisationsstabilisierungsmittel kann getrenntan mehreren Zeitpunkten zugegeben werden. Mehr bevorzugt kann dasPolymerisationsstabilisierungsmittel auf einmal zu Beginn des Herstellungsverfahrensoder zum Zeitpunkt des Startens der Polymerisation zugesetzt werden,da es einfach ist, das Polymerisationsstabilisierungsmittel zuzusetzen.
[0056] Nachstehendwerden ein Herstellungsverfahren, ein Polymerisationsreaktionsverfahren,ein Gewinnungsverfahren und ein zusätzliches Verfahren in dem Verfahrenzur Herstellung des PPS-Harzes (a), das in der Erfindung verwendetwird, in dieser Reihenfolge spezifisch beschrieben.
[0057] Indem Verfahren zur Herstellung des in der Erfindung verwendeten PPS-Harzes(a) wird das Sulfidisierungsmittel im Allgemeinen in Form einesHydrats verwendet. Bevor die polyhalogenierte aromatische Verbindungzugesetzt wird, wird ein Gemisch, welches das polare organischeLösungsmittelund das Sulfidisierungsmittel enthält, vorzugsweise erhitzt, umeinen Überschussan Wasser aus dem System nach außen abzugeben. Wenn durch diesenVorgang eine größere MengeWasser entfernt wird, als dies erforderlich ist, wird vorzugsweisedas fehlende Wasser zugesetzt und zugeführt.
[0058] Wiees vorstehend beschrieben worden ist, kann als Sulfidisierungsmittelauch das Alkalimetallsulfid verwendet werden, das aus einem Alkalimetallhydrogensulfidund einem Alkalimetallhydroxid in situ in einem Reaktionssystemoder in einem von dem Polymerisationsbehälter verschiedenen Behälter hergestelltworden ist. Dieses Verfahren ist nicht speziell beschränkt. Beispielsweisekann ein Verfahren verwendet werden, bei dem ein Alkalimetallhydrogensulfidund ein Alkalimetallhydroxid vorzugsweise unter einer Inertgasatmosphäre in einemTemperaturbereich von Umgebungstemperatur bis 150°C, vorzugsweisein einem Temperaturbereich von Umgebungstemperatur bis 100°C einem polarenorganischen Lösungsmittelzugesetzt werden, und die Mischlösungunter Normaldruck oder vermindertem Druck auf eine Temperatur vonmindestens 150°C,vorzugsweise auf eine Temperatur von 180°C bis 260°C erhitzt wird, um dadurch Wasserzu entfernen (abzudestillieren).
[0059] Esist bevorzugt, dass die Wassermenge in dem Polymerisationssystembei der Polymerisationsreaktion in einem Bereich von 0,5 mol bis10,0 mol pro 1 mol des zugesetzten Sulfidisierungsmittels liegt.Die Wassermenge in dem Polymerisationssystem ist ein Wert, der durchSubtrahieren der Wassermenge, die aus dem Polymerisationssystemnach außenabgegeben worden ist, von der Wassermenge erhalten wird, die demPolymerisationssystem zugesetzt worden ist. Wasser, das dem Polymerisationssystemzugesetzt wird, kann Wasser, eine wässrige Lösung, Kristallwasser, usw.,sein. Vorzugsweise wird die Wassermenge so ausgewählt, dasssie in einem Bereich von 0,75 mol bis 2,5 mol, insbesondere in einemBereich von 1,0 mol bis 1,25 mol pro 1 mol des Sulfidisierungsmittelsliegt. Zur Einstellung der Wassermenge in einem solchen Bereich kannWasser vor der Polymerisation oder dann zugesetzt werden, wenn diePolymerisation zur Hälfteabgelaufen ist.
[0060] Inder Erfindung führendas Sulfidisierungsmittel und die polyhalogenierte aromatische Verbindungin dem polaren organischen Lösungsmittelin einem Temperaturbereich von 200°C (einschließlich) bis 290°C zu einerReaktion, wodurch das PPS-Harz erzeugt wird.
[0061] ZumStarten des Polymerisationsreaktionsverfahrens werden das Sulfidisierungsmittelund die polyhalogenierte aromatische organische Verbindung dem polarenorganischen Lösungsmittelvorzugsweise unter einer Inertgasatmosphäre in einem Temperaturbereichvon Umgebungstemperatur bis 220°C,vorzugsweise in einem Temperaturbereich von 100°C bis 220°C zugesetzt.
[0062] Dasresultierende Gemisch wird im Allgemeinen auf eine Temperatur ineinem Bereich von 200°Cbis 290°Cerhitzt. Die Aufheizgeschwindigkeit ist nicht speziell beschränkt. ImAllgemeinen wird die Aufheizgeschwindigkeit so ausgewählt, dasssie in einem Bereich von 0,01 °C/minbis 5°C/minliegt.
[0063] ImAllgemeinen wird das Gemisch schließlich auf eine Temperatur ineinem Bereich von 250°Cbis 290°Cerhitzt und dadurch wird eine Reaktion bei dieser Temperatur für einenZeitraum von 0,25 Stunden bis 50 Stunden, vorzugsweise für einenZeitraum von 0,5 Stunden bis 20 Stunden hervorgerufen.
[0064] Indem Verfahren zur Herstellung des in der Erfindung verwendeten PPS-Harzes(a) wird nach dem Ende der Polymerisation ein festes Material alsPolymerisationsreaktionsprodukt gewonnen, das ein Polymer, Lösungsmittel,usw., umfasst. Bei dem in der Erfindung verwendeten PPS-Harz istes wichtig, wie das feste Material gewonnen wird.
[0065] Beispielsweisekann zur Durchführungder Gewinnung ein Entspannungsverfahren mit einer schnellen Abkühlung eingesetztwerden, um das in der Erfindung verwendete PPS-Harz (a-1) zu erhalten,das eine Chloroformextraktmenge von 2,2 Gew.-% bis 4,5 Gew.-% aufweist.Das Entspannungsverfahren ist ein Verfahren, bei dem das Polymerisationsreaktionsproduktvon einem Zustand mit hoher Temperatur und hohem Druck (im Allgemeineneiner Temperatur von 250°Coder mehr und einem Druck von 8 kg/cm² odermehr) auf eine Atmosphäremit Normaldruck oder vermindertem Druck entspannt wird, um dadurchdas Lösungsmittelund gleichzeitig pulverisiertes Polymer zu gewinnen. Entspannungbedeutet, dass das Polymerisationsreaktionsprodukt aus einer Düse ausgestoßen wird.Insbesondere kann eine Stickstoff- oder Wasserdampfatmosphäre bei Normaldruckals Atmosphäreeingesetzt werden, in welche das Polymerisationsreaktionsproduktentspannt wird. Die Temperatur, die bei dem Entspannungsverfahreneingesetzt wird, wird im Allgemeinen so ausgewählt, dass sie im Bereich von150°C bis250°C liegt.Das Entspannungsverfahren ist ein wirtschaftliches Gewinnungsverfahren,da sowohl die Gewinnungszeit relativ verkürzt werden kann als auch dasLösungsmittel unddie Feststoffe gleichzeitig gewonnen werden können.
[0066] Beispielsweisekann als Verfahren zum Gewinnen des in der vorliegenden Erfindungverwendeten PPS-Harzes (a-2) ein Verfahren zum Durchführen einerGewinnung durch Filtration der festen Materialien nach dem langsamenAbkühlendes Polymerisationsreaktionsprodukts eingesetzt werden, während dasPolymerisationsreaktionsprodukt kristallisiert wird. Bei diesemVerfahren besteht eine Tendenz dahingehend, dass die Herstellungseffizienzgeringfügigvermindert wird, da das Polymerisationsreaktionsprodukt so langsamabgekühltwird, dass die Gewinnungszeit größer wirdals in dem Entspannungsverfahren. Darüber hinaus muss separat davonein Verfahren zum Trennen von NMP von den festen Materialien bereitgestelltwerden. Bei diesem Verfahren kann jedoch das Entfernen und der Ionenaustauschverbleibender ionischer Verbindungen und organischer Verbindungenmit niedrigem Polymerisationsgrad von den gewonnenen festen Materialienverglichen mit dem Entspannungsverfahren leicht durchgeführt werden,da die ionischen Verbindungen und organischen Verbindungen mit niedrigemPolymerisationsgrad von Teilchen in dem Kristallisationsprozessausgeschlossen werden.
[0067] Nachdemdas in der Erfindung verwendete PPS-Harz (a) durch das vorstehendgenannte Polymerisationsverfahren und das vorstehend genannte Gewinnungsverfahrenhergestellt worden ist, wird das PPS-Harz (a) vorzugsweise einerSäurebehandlungoder einer Heißwasserbehandlungunterworfen oder mit einem organischen Lösungsmittel gereinigt.
[0068] DieSäure,die bei der Säurebehandlungfür dasin der Erfindung verwendete PPS-Harz verwendet wird, ist nicht speziellbeschränkt,wenn sie auf das PPS-Harz keine Zersetzungswirkung ausübt. Beispielsweisekann Essigsäure,Chlorwasserstoffsäure,Schwefelsäure,Phosphorsäure,Kieselsäure,Kohlensäure,Propansäure,usw., verwendet werden. Insbesondere können mehr bevorzugt Essigsäure undChlorwasserstoffsäureverwendet werden. Eine Säurewie z.B. Salpetersäure,welche das PPS-Harz zersetzt und abbaut, sollte nicht verwendetwerden.
[0069] Beispielsweisekann als Säurebehandlungein Verfahren des Eintauchens des PPS-Harzes in Säure oderin eine wässrigeLösungeiner Säureeingesetzt werden. Das PPS-Harz kann gegebenenfalls in geeigneterWeise gerührtoder erhitzt werden. Wenn beispielsweise Essigsäure verwendet wird, kann einausreichender Effekt erhalten werden, wenn das PPS-Harzpulver 30min unter den Bedingungen gerührtwird, dass das PPS-Harzpulver in eine wässrige Essigsäurelösung miteinem pH-Wert von 4 eingetaucht ist, die auf eine Temperatur von80°C bis90°C erhitztworden ist. Das der Säurebehandlungunterworfene PPS-Harz muss mehrere Male mit Wasser oder heißem Wassergereinigt werden, um die verbleibende Säure oder das verbleibende Salzphysikalisch zu entfernen. Vorzugsweise wird als Wasser, das zurReinigung eingesetzt wird, destilliertes Wasser oder entionisiertesWasser verwendet, so dass der Effekt der bevorzugten chemischenModifizierung des PPS-Harzes aufgrund der Säurebehandlung nicht beeinträchtigt wird.
[0070] Beider Heißwasserbehandlungdes in der Erfindung verwendeten PPS-Harzes ist es wichtig, dassdie Temperatur des heißenWassers so ausgewähltwird, dass sie nicht unter 100°C,mehr bevorzugt nicht unter 120°C,noch mehr bevorzugt nicht unter 150°C und insbesondere nicht unter170°C liegt.Wenn die Temperatur des heißenWassers so gewähltwird, dass sie unter 100°Cliegt, dann ist der Effekt der bevorzugten chemischen Modifizierungdes PPS-Harzes unerwünschtniedrig.
[0071] Dasverwendete Wasser ist vorzugsweise destilliertes Wasser oder entionisiertesWasser, so dass der Effekt der bevorzugten chemischen Modifizierungdes PPS-Harzes in der Erfindung aufgrund des Heißwasserreinigens auftretenkann. Die Heißwasserbehandlungwird im Allgemeinen folgendermaßendurchgeführt.Eine vorgegebene Menge des PPS-Harzes wird in eine vorgegebene MengeWasser eingebracht. In einem Druckbehälter wird das PPS-Harz erhitzt undgerührt.Das Verhältnisvon PPS-Harz zu Wasser wird vorzugsweise so ausgewählt, dassdie Wassermenge größer istals die Menge des PPS-Harzes. Im Allgemeinen wird ein Verhältnis von200 g oder weniger des PPS-Harzes zu 1000 g Wasser gewählt.
[0072] DieendständigenGruppen sollten nicht zersetzt werden. Es ist daher bevorzugt, dassbei der Heißwasserbehandlungeine Inertgasatmosphäreeingesetzt wird, um eine Zersetzung der endständigen Gruppen zu verhindern.Das der Heißwasserbehandlungunterworfene PPS-Harz wird vorzugsweise mehrmals mit heißem Wassergereinigt, um die verbliebenen Komponenten zu entfernen.
[0073] Daszum Reinigen des in der Erfindung verwendeten PPS-Harzes verwendeteorganische Lösungsmittelist nicht speziell beschränkt,wenn es auf das PPS-Harz keine Zersetzungswirkung ausübt. Beispielefür dasorganische Lösungsmittelumfassen: Stickstoff-enthaltende polare Lösungsmittel wie z.B. N-Methylpyrrolidon,Dimethylformamid, Dimethylacetamid, 1,3-Dimethylimidazolidinon, Hexamethylphosphoramidund Piperazinon; Sulfoxid/Sulfon-Lösungsmittelwie z.B. Dimethylsulfoxid, Dimethylsulfon und Sulfolan; Keton-Lösungsmittel,wie z.B. Aceton, Methylethylketon, Diethylketon und Acetophenon;Etherlösungsmittel,wie z.B. Dimethylether, Dipropylether, Dioxan und Tetrahydrofuran;Halogen-Lösungsmittel,wie z.B. Chloroform, Methylenchlorid, Trichlorethylen, Ethylendichlorid,Perchlorethylen, Monochlorethan, Dichlorethan, Tetrachlorethan,Perchlorethan und Chlorbenzol; Alkohol/Phenol-Lösungsmittel wie z.B. Methanol,Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Ethylenglykol, Propylenglykol,Phenol, Kresol, Polyethylenglykol und Polypropylenglykol; und aromatischeKohlenwasserstoff-Lösungsmittelwie z.B. Benzol, Toluol und Xylol. Von diesen organischen LösungsmittelnkönnenN-Methylpyrrolidon, Aceton, Dimethylformamid und Chloroform besondersbevorzugt verwendet werden. Diese organischen Lösungsmittel können einzelnverwendet werden oder es könnenzwei oder mehr Arten kombiniert verwendet werden.
[0074] ZumReinigen des PPS-Harzes mit dem organischen Lösungsmittel kann ein Verfahrendes Eintauchens des PPS-Harzes in ein organisches Lösungsmittelverwendet werden. Das PPS-Harzkann gegebenenfalls zweckmäßig gerührt odererhitzt werden.
[0075] Diebeim Reinigen des PPS-Harzes mit dem organischen Lösungsmitteleingesetzte Reinigungstemperatur ist nicht speziell beschränkt. Beispielsweisekann die Reinigungstemperatur zweckmäßig so ausgewählt werden,dass sie in einem Bereich von Umgebungstemperatur bis etwa 300°C liegt.Die Reinigungseffizienz weist mit steigender Reinigungstemperatureine Ten denz zur Zunahme auf. Im Allgemeinen kann der Reinigungseffektausreichend erhalten werden, wenn die Reinigungstemperatur im Bereichvon Umgebungstemperatur bis 150°Cliegt. Es kann ein Druckbehälterverwendet werden, so dass das PPS-Harz unter Druck bei einer Temperaturnicht unter dem Siedepunkt des organischen Lösungsmittels gereinigt werdenkann.
[0076] DieReinigungszeit ist ebenfalls nicht speziell beschränkt. DieReinigungszeit variiert gemäß den Reinigungsbedingungen.Im Fall einer Chargenreinigung kann ein ausreichender Effekt imAllgemeinen erhalten werden, wenn das PPS-Harz 5 min oder länger gereinigtwird. Alternativ kann das PPS-Harz mit einem kontinuierlichen Reinigungsverfahrengereinigt werden.
[0077] DieSäurebehandlung,die Heißwasserbehandlungund das Reinigen mit dem organischen Lösungsmittel können ineiner geeigneten Kombination eingesetzt werden, um die PPS-Harze(a-1) und (a-2)mit der gewünschtenSchmelzviskositätund Chloroformextraktmenge zu erhalten.
[0078] Dasin der Erfindung verwendete PPS-Harz (a-1) kann mit einem Vernetzungsverfahren,bei dem unter einer Sauerstoffatmosphäre und in einem Zustand erhitztwird, bei dem nach der vollständigenPolymerisation ein Vernetzungsmittel wie z.B. ein Peroxid zugesetztwird, durch thermische Oxidation in hohem Maß polymerisiert werden
[0079] Wennzum starken Polymerisieren des PPS-Harzes durch thermisches Oxidationsvernetzenein Trockenerhitzungsverfahren durchgeführt werden soll, wird die Temperatur,die in dem Trockenerhitzungsverfahren eingesetzt wird, vorzugsweiseso ausgewählt,dass sie in einem Bereich von 160°Cbis 260°Cliegt, mehr bevorzugt in einem Bereich von 170°C bis 250°C. Die Sauerstoffkonzentrationwird so ausgewählt,dass sie nicht niedriger als 5 Vol.-% ist, vorzugsweise nicht niedrigerals 8 Vol.-%. Die Obergrenze der Sauerstoffkonzentration ist nichtspeziell beschränkt,jedoch beträgtdiese im Allgemeinen etwa 50 Vol.-%. Die Verarbeitungszeit wirdso ausgewählt,dass sie vorzugsweise in einem Bereich von 1 Stunde bis 100 Stunden,mehr bevorzugt in einem Bereich von 2 Stunden bis 50 Stunden undinsbesondere in einem Bereich von 3 Stunden bis 25 Stunden liegt.Die Vorrichtung, die fürdas Erhitzungsverfahren eingesetzt wird, kann ein allgemein verwendeterHeißlufttrockneroder eine Heizeinrichtung sein, die ein Dreh- oder Rührelementumfasst. Wenn eine effiziente und einheitlichere Verarbeitung erforderlichist, kann vorzugsweise eine Heizeinrichtung verwendet werden, dieein Dreh- oder Rührelementumfasst.
[0080] DasTrockenerhitzungsverfahren kann derart durchgeführt werden, dass flüchtige Komponentenentfernt werden können,währendein thermisches Oxidationsvernetzen unterdrückt wird. Die in diesem Falleingesetzte Temperatur wird so ausgewählt, dass sie vorzugsweisein einem Bereich von 130°Cbis 250°C,mehr bevorzugt in einem Bereich von 160°C bis 250°C liegt. Die in diesem Falleingesetzte Sauerstoffkonzentration wird so ausgewählt, dasssie weniger als 5 Vol.-%, vorzugsweise weniger als 2 Vol.-% beträgt. DieVerarbeitungszeit wird so ausgewählt,dass sie vorzugsweise in einem Bereich von 0,5 Stunden bis 50 Stunden,mehr bevorzugt in einem Bereich von 1 bis 20 Stunden und insbesonderein einem Bereich von 1 bis 10 Stunden liegt. Die Vorrichtung, diefür dasErhitzungsverfahren eingesetzt wird, kann ein allgemein verwendeterHeißlufttrockneroder eine Heizeinrichtung sein, die ein Dreh- oder Rührelementumfasst. Wenn eine effiziente und einheitlichere Verarbeitung erforderlichist, kann vorzugsweise eine Heizeinrichtung verwendet werden, dieein Dreh- oder Rührelementumfasst.
[0081] Dasmit dem vorstehend genannten Herstellungsverfahren erhaltene PPS-Harz(a-1) weist als Maßstabfür dieMenge der organischen Komponenten mit niedrigem Polymerisationsgradeine großeChloroformextraktmenge von 2,2 Gew.-% bis 4,5 Gew.-% auf, da dasPPS-Harz (a-1) mit dem Entspannungsverfahren gewonnen wird. Da derRestanteil des Oligomers relativ hoch ist, kann das PPS-Harz (a-1)als PPS-Harz erhalten werden, das eine hervorragende Ausbeute undFließfähigkeitaufweist. Das PPS-Harz (a-3) gemäß dem Standder Technik zeigt selbst in dem Fall eine niedrige Schlagfestigkeit,bei dem das PPS-Harz mit einem Polyolefin legiert wird, da das PPSmit niedrigem Molekulargewicht (hohem Schmelzindex), das mit demEntspannungsverfahren gewonnen wurde, durch die thermische Oxidationsvernetzungin hohem Maß polymerisiert wordenist. Im Gegensatz dazu kann das in der Erfindung verwendete PPS-Harz(a-1) als PPS-Harz mit hervorragender Schlagfestigkeit verwendetwerden, da das PPS-Harz (a-1) ein relativ hohes Molekulargewicht undeinen MFR von 90 g/10 min bis 350 g/10 min aufweist. Vorzugsweiseist das in der Erfindung verwendete PPS-Harz (a-1) im Wesentlichenein geradkettiges PPS-Harz, das nicht mit dem Verfahren zur Vernetzung durchthermische Oxidation in hohem Maß polymerisiert worden ist,so dass die gewünschteSchlagfestigkeit erreicht werden kann.
[0082] Erfindungsgemäß kann dasPPS-Harz (a-1) in Kombination mit dem PPS-Harz (a-2) verwendet werden,das nicht mit dem Entspannungsverfahren, d.h., das mit einem vondem Entspannungsverfahren verschiedenen Verfahren gewonnen wordenist, und einen MFR von 50 g/10 min bis 800 g/10 min (vorzugsweise 60g/10 min bis 700 g/10 min) und eine geringe Chloroformextraktmengevon nicht mehr als 1 Gew.-% aufweist. Die Menge des PPS-Harzes (a-2)wird so ausgewählt,dass sie in einem Bereich von 5 Gewichtsteilen bis 80 Gewichtsteilen,vorzugsweise in einem Bereich von 10 Gewichtsteilen bis 60 Gewichtsteilenpro 100 Gewichtsteilen des PPS-Harzes (a-1) liegt. Wenn die Mengedes PPS-Harzes (a-2) größer als80 Gew.-% ist, neigt die Ausgewogenheit der Fließfähigkeit zu einer Verschlechterung.
[0083] Dasauf die vorstehend genannte Weise erhaltene PPS-Harz weist einehervorragende Wärmebeständigkeit,chemische Beständigkeit,Flammverzögerung,hervorragende elektrische Eigenschaften und mechanische Eigenschaftenauf und ist insbesondere zum Schmelzformen angepasst (insbesonderezum Spritzgießenoder Spritzpressen).
[0084] Dasin der Erfindung verwendete Epoxygruppe-enthaltende Olefincopolymer(b-1) ist ein Olefincopolymer, das durch Einführen einer Epoxygruppe-enthaltendenMonomerkomponente in ein Olefin(co)polymer erhalten wird.
[0085] Beispielefür diefunktionelle Gruppe-enthaltende Komponente zur Einführung einerEpoxygruppe-enthaltenden Monomerkomponente in das Olefin(co)polymerumfassenEpoxygruppeenthaltende Monomere wie z.B. Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat,Glycidylethacrylat, Glycidylitaconat und Glycidylcitraconat.
[0086] DasVerfahren zum Einführender Epoxygruppe-enthaltenden Komponenten ist nicht speziell beschränkt. Beispielsweisekann die Epoxygruppe-enthaltende Monomerkomponente mit einem α-Olefin copolymerisiertwerden, wie es vorstehend beschrieben worden ist. Beispielsweisekann fürdas Pfropfen der Epoxygruppe-enthaltenden Monomerkomponente in dasOlefin(co)polymer ein Radikalpolymerisationsstarter verwendet werden.
[0087] DieMenge der eingeführtenEpoxygruppe-enthaltenden Monomerkomponente wird zweckmäßig so ausgewählt, dasssie in einem Bereich von 0,001 mol-% bis 40 mol-%, vorzugsweisein einem Bereich von 0,01 mol-% bis 35 mol-% bezogen auf die Gesamtmengedes Epoxygruppen-enthaltenden Olefincopolymers, liegt.
[0088] Einbesonders nützlichesBeispiel fürdas in der Erfindung verwendete Epoxygruppenenthaltende Olefincopolymerist ein Olefincopolymer, das als wesentliche Copolymerisationskomponentenein α-Olefinund einen α,β-ungesättigtenCarbonsäureglycidylesterenthält.Ein bevorzugtes Beispiel fürdas α-Olefinist Ethylen. Diese Copolymere könnenweiter mit einer α,β-ungesättigtenCarbonsäureund deren Alkylester copolymerisiert werden, wie z.B. mit Acryl säure, Methylacrylat,Ethylacrylat, Butylacrylat, Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylatund Butylmethacrylat.
[0089] Inder Erfindung kann ein Olefincopolymer, das Ethylen und einen α,β-ungesättigtenCarbonsäureglycidylesterals wesentliche Copolymerisationskomponenten enthält, besondersbevorzugt verwendet werden. Insbesondere ist ein Olefincopolymerganz besonders bevorzugt, das 65 Gew.-% bis 98 Gew.-% Ethylen und 2Gew.-% bis 35 Gew.-% eines α,β-ungesättigtenCarbonsäureglycidylestersals wesentliche Copolymerisationskomponenten enthält.
[0090] Beispielefür die α,β-ungesättigtenCarbonsäureglycidylestersind Verbindungen der Formel
[0091] SpezielleBeispiele fürden α,β-ungesättigtenCarbonsäureglycidylesterumfassen Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und Glycidylethacrylat.Vorzugsweise wird Glycidylmethacrylat verwendet.
[0092] SpezielleBeispiele fürdas Olefincopolymer, das Ethylen und einen α,β-ungesättigten Carbonsäureglycidylesterals wesentliche Copolymerisationskomponenten enthält, umfassenein Ethylen/Propylen-g-glycidylmethacrylat-Copolymer (wobei „g" eine Abkürzung für Pfropfenist und auch nachstehend verwendet wird), ein Ethylen/1-Buten-g-glycidylmethacrylat-Copolymer,ein Ethylen/Glycidylacrylat-Copolymer, ein Ethylen/Glycidylmethacrylat-Copolymer,ein Ethylen/Methylacrylat/Glycidylmethacrylat-Copolymer und einEthylen/Methylmethacrylat/Glycidylmethacrylat-Copolymer. Vorzugsweisewerden ein Ethylen/Glycidylmethacrylat-Copolymer, ein Ethylen/Methylacrylat/Glycidylmethacrylat-Copolymerund ein Ethylen/Methylmethacrylat/Glycidylmethacrylat-Copolymerverwendet.
[0093] Einbesonders nützlichesBeispiel fürdas in der Erfindung verwendete Ethylen-α-Olefin-Copolymer (b-2), das Ethylen und ein α-Olefin mit3 bis 16 Kohlenstoffatomen enthält,ist ein Copolymer, das Ethylen und mindestens eine Art eines α-Olefinsmit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen enthält. Spezielle Beispiele für das α-Olefin mit3 bis 16 Kohlenstoffatomen umfassen Pro pylen, 1-Buten, 1-Penten,1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Undecen, 1-Dodecen, 1-Tridecen,1-Tetradecen, 1-Pentadecen, 1-Hexadecen, 1-Heptadecen, 1-Octadecen,1-Nonadecen, 1-Eicosen, 3-Methyl-1-buten, 3-Methyl-1-penten, 3-Ethyl-1-penten,4-Methyl-1penten, 4-Methyl-1-hexen, 4,4-Dimethyl-1-hexen, 4,4-Dimethyl-1-penten,4-Ethyl-1-hexen, 3-Ethyl-1-hexen,9-Methyl-1-decen, 11-Methyl-1-dodecen, 12-Ethyl-1-tetradecen undGemische dieser Verbindungen. Von diesen Beispielen für das α-Olefin wirdein Copolymer mit einem α-Olefin mit 6 bis12 Kohlenstoffatomen vorzugsweise verwendet, da dabei eine Verbesserungder mechanischen Festigkeit und eine stärkere Verbesserung des eigenschaftsmodifizierendenEffekts erreicht werden kann.
[0094] DerMFR (gemessen gemäß ASTM-D1238bei 190°Cbei einer Belastung von 2160 g) des in der Erfindung verwendetenOlefinharzes (b) wird so ausgewählt,dass er vorzugsweise in einem Bereich von 0,01 g/10 min bis 60 g/10min, mehr bevorzugt in einem Bereich von 0,03 g/10 min bis 50 g/10min liegt. Wenn der MFR weniger als 0,01 g/10 min beträgt, wirddie Fließfähigkeitschlecht. Wenn der MFR mehr als 60 g/10 min beträgt, kann die Schlagfestigkeitentsprechend der Form des Formprodukts abgesenkt werden. Demgemäß ist eserforderlich, den MFR-Bereichzu beachten.
[0095] Inder Erfindung werden 60 Gew.-% bis 95 Gew.-% des PPS-Harzes (a)und 5 Gew.-% bis 40 Gew.-% des Olefinharzes (b) miteinander gemischt.Vorzugsweise werden 70 Gew.-% bis 85 Gew.-% des PPS-Harzes (a) und15 Gew.-% bis 30 Gew.-% des Olefinharzes (b) miteinander gemischt.Wenn die Menge des Olefinharzes kleiner als 5 Gew.-% ist, dann istes schwierig, den Effekt der Verbesserung der Flexibilität und derSchlagfestigkeit zu erhalten. Wenn die Menge des Olefinharzes größer als40 Gew.-% ist, nimmt die Viskosität beim Schmelzkneten zu, sodass sowohl das Vermögenzum Spritzgießenin unerwünschterWeise beeinträchtigt wirdals auch die ursprünglichenEigenschaften des PPS-Harzes wie z.B. die thermische Stabilität und diechemischen Barriereeigenschaften beeinträchtigt werden.
[0096] Inder Erfindung ist es erforderlich, das Epoxygruppen-enthaltendeOlefincopolymer (b-1) und das Ethylen-α-Olefin-Copolymer (b-2) in Kombinationeinzusetzen, wie es vorstehend beschrieben worden ist. Bezüglich desMischanteils von (b-1) und (b-2) werden 15 Gew.-% bis 40 Gew.- % der Komponente(b-1) und 60 Gew.-% bis 85 Gew.-% der Komponente (b-2) miteinandergemischt, und zwar unter der Annahme, dass die Gesamtmenge von (b-1)und (b-2) 100 Gew.-%beträgt.Vorzugsweise werden 15 Gew.-% bis 35 Gew.-% der Komponente (b-1)und 65 Gew.-% bis 85 Gew.-% der Komponente (b-2) miteinander gemischt.Wenn die Menge der Komponente (b-1) kleiner als 15 Gew.-% ist, istes schwierig, die gewünschteSchlagfestigkeit zu erhalten. Wenn die Menge der Komponente (b-1)größer als40 Gew.-% ist, neigt die Viskosität beim Schmelzkneten zu einerZunahme.
[0097] Dienachstehenden Antioxidationsmittel oder weiteren Zusätze können mitder in der Erfindung verwendeten PPS-Harzzusammensetzung gemischtwerden.
[0098] Inder Erfindung ist es bevorzugt, dass mindestens eine Art von Antioxidationsmittel,das aus Phenol-Antioxidationsmitteln und Phosphor-Antioxidationsmittelnausgewähltist, 100 Gewichtsteile des Gemischs der Komponenten (a) und (b)zugesetzt wird, um die hohe Wärmebeständigkeitund thermische Stabilitätbeizubehalten. Im Hinblick auf den Effekt der Verbesserung der Wärmebeständigkeitwird die Menge des Antioxidationsmittels vorzugsweise so ausgewählt, dasssie nicht kleiner als 0,01 Gewichtsteile, vorzugsweise nicht kleinerals 0,02 Gewichtsteile ist. Im Hinblick auf die Gaskomponenten,die währenddes Formens erzeugt werden, wird die Menge des Antioxidationsmittelsvorzugsweise so ausgewählt,dass sie nicht größer als5 Gewichtsteile, insbesondere nicht größer als 1 Gewichtsteil ist.Vorzugsweise könnendas Phenol-Antioxidationsmittel und das Phosphor-Antioxidationsmittelin Kombination verwendet werden, so dass insbesondere ein starkerEffekt der Beibehaltung der Wärmebeständigkeitund der thermischen Stabilitäterzielt werden kann.
[0099] AlsPhenol-Antioxidationsmittel wird vorzugsweise eine gehinderte Phenolverbindungverwendet. Spezifische Beispiele der gehinderten Phenolverbindungumfassen Triethylenglykol-bis[3-t-butyl-(5-methyl-4-hydroxyphenyl)propionat],N,N'-Hexamethylen-bis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrozimtsäureamid),Tetrakis[methylen-3-(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat]methan,Pentaerythrityltetrakis(3-(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat],1,3,5-Tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-s-triazin-2,4,6-(1H,3H,5H)-trion, 1,1,3-Tris(2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl)butan,4,4'-Butyliden-bis(3-methyl-6-t-butylphenol),n-Octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat,3,9-bis[2-(3-(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy)-1,1- dimethylethyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]undecanund 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol.
[0100] Beispielefür dasPhosphor-Antioxidationsmittel umfassen Bis(2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl)-pentaerythritdiphosphit,Bis(2,4-di-t-butylphenyl)pentaerythritdiphosphit, Bis(2,4-dicumylphenyl)pentaerythritdiphosphit,Tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit, Tetrakis(2,4-di-t-butylphenyl)-4,4'-bisphenylenphosphit,Distearylpentaerythritdiphosphit, Triphenylphosphit und 3,5-Dibutyl-4-hydroxybenzylphosphonatdiethylester.
[0101] Vorzugsweisewird ein Antioxidationsmittel mit einem hohen Schmelzpunkt verwendet,um die Verflüchtigungund Zersetzung des Antioxidationsmittels in der PPS-Harzverbindungzu vermindern. Vorzugsweise werden Bis(2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritdiphosphit,Bis(2,4-di-t-butylphenyl)pentaerythritdiphosphitund Bis(2,4-di-cumylphenyl)pentaerythritdiphosphit verwendet.
[0102] Dererfindungsgemäßen PPS-Harzzusammensetzungkönnenvon Olefinharzen verschiedene Harze zugesetzt werden, so lange derEffekt der Erfindung nicht beeinträchtigt wird. Wenn beispielsweiseeine kleine Menge eines thermoplastischen Harzes zugesetzt wird,das eine hohe Flexibilitätaufweist, kann sowohl die Flexibilität als auch die Schlagfestigkeitstärkerverbessert werden. Wenn die Menge bezogen auf die Gesamtmenge derZusammensetzung größer als50 Gew.-% ist, werden die ursprünglichenEigenschaften des PPS-Harzes in unerwünschter Weise beeinträchtigt.Vorzugsweise können30 Gew.-% oder weniger des thermoplastischen Harzes verwendet werden.Spezielle Beispiele des thermoplastischen Harzes umfassen ein Polyamidharz,ein Polybutylenterephthalatharz, ein Polyethylenterephthalatharz,ein modifiziertes Polyphenylenetherharz, ein Polysulfonharz, einPolyallylsulfonharz, ein Polyketonharz, ein Polyetherimidharz, einPolyallylatharz, ein Flüssigkristallpolymer,ein Polyethersulfonharz, ein Polyetherketonharz, ein Polythioetherketonharz,ein Polyetheretherketonharz, ein Polyimidharz, ein Polyamidharzund ein Polytetrafluorethylenharz.
[0103] Diefolgenden Verbindungen könnenzugesetzt werden, um Eigenschaften zu modifizieren. Die Verbindungen,die zugesetzt werden können,umfassen: ein Kopplungsmittel, wie z.B eine Isocyanatverbindung, eineorganische Silanverbindung, eine organische Titanatverbindung, eineorganische Boranverbindung oder eine Epoxyverbindung; einen Weichmacher,wie z.B. eine Polyalkylenoxid-Oligomerverbindung, eine Thioetherverbindung,eine Esterverbindung oder eine organische Phosphorverbindung; einenKristallkeimbildner, wie z.B. Talk, Kaolin, eine organische Phosphorverbindungoder ein Polyetheretherketon; eine Metallseife, wie z.B. Montanwachs,Lithiumstearat oder Aluminiumstearat; ein Trennmittel, wie z.B.ein Ethylendiamin/Stearinsäure/Sebacinsäure-Polykondensatoder eine Silikonverbindung; ein Farbschutzmittel, wie z.B. einHypophosphit; und andere allgemeine Zusatzmittel, wie z.B. ein Gleitmittel,ein UV-Lichtschutzmittel, ein Farbmittel, ein Flammverzögerungsmittelund ein Treibmittel. Wenn die Menge einer der vorstehend genanntenVerbindungen bezogen auf die Gesamtmenge der Zusammensetzung größer als20 Gew.-% ist, dann werden die ursprünglichen Eigenschaften desPPS-Harzes in unerwünschterWeise beeinträchtigt.Demgemäß wird dieMenge einer beliebigen der vorstehend genannten Verbindungen soausgewählt,dass sie nicht größer als10 Gew.-%, vorzugsweise nicht größer als1 Gew.-% ist. In der Erfindung kann vorzugsweise ein Kopplungsmittel,wie z.B. ein organisches Silan zugesetzt werden, um die thermischenEigenschaften stärkerzu verbessern. Die Menge des organischen Silans wird so ausgewählt, dasssie in einem Bereich von 0,1 Gewichtsteilen bis 3 Gewichtsteilen,vorzugsweise in einem Bereich von 0,5 Gewichtsteilen bis 2,5 Gewichtsteilenliegt, bezogen auf 100 Gewichtsteile des PPS-Harzes (a).
[0104] Dermit dem Verfahren gemäß der Erfindungerhaltenen PPS-Harzzusammensetzung kann ein Füllstoff zugesetzt werden, solange der Effekt der Erfindung nicht beeinträchtigt wird. Beispiele für den Füllstoff umfasseneinen faserförmigenFüllstoffund einen nicht-faserförmigenFüllstoff.Spezifische Beispiele fürden faserförmigenFüllstoffumfassen Glasfasern, Kohlefasern, Kaliumtitanatfaserkristalle, Zinkoxidfaserkristalle, Calciumcarbonatfaserkristalle,Wollastonitfaserkristalle, Aluminiumboratfaserkristalle, Aramidfasern,Aluminiumoxidfasern, Siliziumcarbidfasern, Keramikfasern, Asbestfasern,Gipsfasern und Metallfasern. Spezielle Beispiele für den nicht-faserförmigen Füllstoffumfassen: Silikate, wie z.B. Talk, Wollastonit, Zeolith, Sericit,Glimmer, Kaolin, Ton, Pyrophillit, Bentonit, Asbest und Aluminiumoxidsilikat;Metallverbindungen, wie z.B. Siliziumdioxid, Magnesiumoxid, Aluminiumoxid,Zirkoniumoxid, Titanoxid und Eisenoxid; Carbonate, wie z.B. Calciumcarbonat,Magnesiumcarbonat und Dolomit; Sulfate, wie z.B. Calciumsulfat undBariumsulfat; Hydroxide, wie z.B. Calciumhydroxid, Magnesiumhydroxidund Aluminiumhydroxid; und andere nicht-faserförmige Füllstoffe, wie z.B. Glasperlen,Glasflo cken, Glaspulver, Keramikkügelchen, Bornitnid, Siliziumcarbid,Ruß, Siliziumdioxid undGraphit. Diese Füllstoffekönnenhohl sein. Es könnenzwei oder mehr Arten von Füllstoffenkombiniert verwendet werden, die aus den vorstehend genannten Füllstoffenausgewähltsind. Diese Füllstoffekönnen vorbereitendmit Kopplungsmitteln wie z.B. einer Isocyanatverbindung, einer organischenSilanverbindung, einer organischen Titanatverbindung, einer organischenBoranverbindung und einer Epoxyverbindung behandelt werden.
[0105] AlsKneter kann ein allgemein bekannter Schmelzkneter verwendet werden,wie z.B. ein Einschneckenextruder, ein Doppelschneckenextruder,ein Banbury-Mischer, ein Kneter oder eine Mischwalze. Als typisches Beispielkann ein Verfahren zum Kneten der PPS-Harzzusammensetzung bei einer Verarbeitungstemperatur durchgeführt werden,die um 5°Cbis 60°Chöher istals die Schmelzpeaktemperatur des PPS-Harzes in dem Zustand, beidem die PPS-Harzzusammensetzung dem Schmelzkneter zugeführt wird.Vorzugsweise wird die Scherkraft so ausgewählt, dass sie relativ groß ist, sodass die Dispersionsform des Olefincopolymers wie vorstehend beschriebengesteuert werden kann. Vorzugsweise kann ein Verfahren eingesetztwerden, bei dem die PPS-Harzzusammensetzung mit einem Doppelschneckenextruderso geknetet wird, dass die Harztemperatur beim Mischen so ausgewählt werdenkann, dass sie um 10°Cbis 20°Chöher istals die Schmelzpeaktemperatur des PPS-Harzes. In diesem Fall istdie Mischsequenz der Rohmaterialien nicht speziell beschränkt. Eskann ein beliebiges Verfahren eingesetzt werden, wie z.B. ein Verfahrenzum Schmelzkneten aller zugesetzten Rohmaterialien mit der vorstehendgenannten Technik, ein Verfahren zum Schmelzkneten eines Teils derzugesetzten Rohmaterialien mit der vorstehend genannten Technikund dann Kneten des anderen Teils der zugesetzten Rohmaterialien,oder ein Verfahren zum Schmelzkneten eines Teils der zugesetztenRohmaterialien mit einem Einschnecken- oder Doppelschneckenextruder,währendder andere Teil der Rohmaterialien mit einer Seitenzuführungseinrichtunggemischt wird. Es ist selbstverständlich, dass kleinere Mengenan Zusatzkomponenten vor dem Formen, aber nach dem Kneten und Granulierender anderen Komponenten mit der vorstehend genannten Technik zugesetztwerden können.
[0106] Wennder MFR (315,5°C,5000 g Belastung) der in der Erfindung verwendeten PPS-Harzzusammensetzunggemäß ASTM-D1238gemessen wird, liegt der MFR vorzugsweise in einem Bereich von 15g/10 min bis 50 g/10 min, mehr bevorzugt in einem Bereich von 17g/10 min bis 33 g/10 min und insbesondere in einem Bereich von 20g/10 min bis 28 g/10 min. Wenn der Schmelzindex kleiner als 15 g/10min ist, dann ist die PPS-Harzzusammensetzung nicht bevorzugt, dadie Fließfähigkeitunzureichend ist, um ein großes Harz-Formprodukt,insbesondere einen Kraftstofftank, durch Schmelzformen herzustellen.Wenn der MFR andererseits höherals 50 g/10 min ist, ist die PPS-Harzzusammensetzung ebenfalls nichtbevorzugt, weil sowohl die Schlagfestigkeit als auch die Zugfestigkeitabgesenkt werden.
[0107] Daserfindungsgemäße Harz-Formproduktist nicht speziell beschränkt.Beispielsweise kann das Harz-Formprodukt für verschiedene Zwecke wie z.B.Teile und Innenteile eines Kraftfahrzeugs, Teile und Gehäuse vonelektrischen/elektronischen Geräten,Teile und Gehäuseeiner mechanischen Vorrichtung und einen Körper und ein Gehäuse einesim Innenbereich eingesetzten Gerätsverwendet werden. Insbesondere ist die Erfindung zum Schmelzformen(insbesondere Spritzgießen)eines großenHarz-Formprodukts geeignet, da die verwendete PPS-Harzzusammensetzungeine hervorragende Schlagfestigkeit und Fließfähigkeit aufweist. Das große Harz-Formproduktist nicht speziell beschränkt.Beispiele fürdas großeHarz-Formproduktumfassen einen Kraftstofftank, einen Tank für flüchtige Öle, ein Boot und eine Badewanne.
[0108] DieErfindung wird nachstehend spezifischer im Zusammenhang mit Beispielender verwendeten PPS-Harzzusammensetzung erläutert.
[0109] Inden nachstehenden Beispielen wurden die Materialeigenschaften folgendermaßen gemessen.
[0110] DerMFR wurde mit einem Verfahren gemäß ASTM-D1238-86 bei einer Messtemperaturvon 315,5°C undeiner Belastung von 5000 g gemessen.
[0111] EineSoxlethextraktion (bei einer Badtemperatur von 120°C für 5 Stunden)wurde mit 200 ml Chloroform und 10 g PPS-Polymer durchgeführt, dasin ein zylindrisches Filtrierpapier eingewo gen worden ist. Nach derExtraktion wurde das Chloroform entfernt. Die Menge des Rückstandswurde gewogen und bezogen auf das Polymergewicht berechnet.
[0112] Einspritzgegossener Prüfkörper wurdezusätzlichso behandelt, dass er eine Kerbe aufwies. Die Izod-Kerbschlagfestigkeitwurde gemäß ASTM-D256gemessen.
[0113] DieIzod-Kerbschlagfestigkeit wurde gemäß ASTM-D256 gemessen, jedochwurde die Temperatur auf –40°C eingestellt.
[0114] EinASTM Nr. 1-Zugprüfkörper (Dicke:0,32 cm (1/8 Inch)), der durch Spritzgießen hergestellt worden ist,wurde in einem Autoklaven in Alkohol-Benzin eingetaucht. Das Alkohol-Benzinwar ein Gemisch, das aus 90 Gew.-% eines Modell-Benzins (das 50Vol.-% Toluol und 50 Vol.-% Isooctan enthielt) und 10 Gew.-% Ethanolbestand. Nach dem Eintauchen wurde der Prüfkörper in einen explosionsfestenOfen bei 60°Ceingebracht und 24 Stunden dort belassen. Die Gewichtszunahmeratebei der Flüssigkeitsabsorptionwurde als Flüssigkeitsabsorptionauf der Basis des absoluten Trockengewichts unmittelbar nach demFormen und dem Gewicht nach der Absorption der Alkohol-Benzin-Flüssigkeitberechnet. LA (%) = {(Wa – Wd)/V1/d} × 100worinLA die Flüssigkeitsabsorption,Wa das Gewicht nach der Flüssigkeitsabsorptionund Wd das absolute Trockengewicht ist.
[0115] Ineinen 20-Liter-Autoklaven mit einem Rührer und einem an seinem Bodenbereitgestellten Ventil wurden 2371 g (19,9 mol) 47 %iges Natriumhydrogensulfid(Sankyo Kasei Co., Ltd.), 831 g (20,0 mol) 96 %iges Natriumhydroxid,3960 g (40,0 mol) N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP), 623 g (7,6 mol) Natriumacetatund 3000 g Ionenaustauschflüssigkeiteingebracht. Währendin den Autoklaven Stickstoff eingebracht wurde, wurde das Gemischbei Normaldruck etwa 3,5 Stunden langsam bis 225°C erhitzt, so dass 4150 g Wasserund 80 g NMP abdestilliert wurden.
[0116] Dannwurde der Reaktor auf 160°Cabgekühlt.Die in dem System verbleibende Wassermenge betrug 0,18 mol pro 1mol des eingebrachten Alkalimetallsulfids. Die Menge an entwickeltemSchwefelwasserstoff betrug 0,023 mol.
[0117] Anschließend wurden2910 g (19,8 mol) p-Dichlorbenzol (Sigma Aldrich Corp.) und 1495g (15,1 mol) NMP in den Reaktor eingebracht. Der Reaktor wurde unterStickstoffgas dicht verschlossen. Anschließend wurde das Gemisch unterRührenbei 400 U/min mit einer Geschwindigkeit von 0,8°C/min von 200°C auf 225°C erhitztund 30 min bei 225°Cgehalten. Dann wurde das Gemisch mit einer Geschwindigkeit von 0,3°C/min auf273°C erhitztund 50 min bei 273°Cgehalten. Dann wurde das Gemisch auf 281 °C erhitzt. Während das Gemisch mit Stickstoffunter Druck derart beaufschlagt wurde, dass das Evakuierungsventil,das am Boden des Autoklaven bereitgestellt war, geöffnet wurde,wurde das Gemisch 15 min lang in eine Flasche entspannt, die einenRührerumfasste. Das Gemisch wurde bei 250°C so lange gerührt, bisein großerTeil des NMP entfernt war. Auf diese Weise wurde ein festes Materialgewonnen, das PPS und Salze enthielt.
[0118] Daserhaltene feste Material und 15200 g einer Ionenaustauschflüssigkeitwurden in einen mit einem Rührerausgestatteten Autoklaven eingebracht. Nach 30 min Reinigen bei70°C wurdeein Glasfilter zur Durchführungeiner Saugfiltration verwendet. Anschließend wurden 17330 g einer auf70°C erhitztenIonenaustauschflüssigkeitin den Glasfilter injiziert. Es wurde eine Saugfiltration durchgeführt, wobeiein Filterkuchen erhalten wurde.
[0119] Dererhaltene Filterkuchen und 11980 g einer Ionenaustauschflüssigkeitwurden in einen mit einem Rührerausgestatteten Autoklaven eingebracht. Nachdem das Innere des Autoklavendurch Stickstoff ersetzt worden ist, wurde das Gemisch auf 192°C erhitztund 30 min bei 192°Cgehalten. Dann wurde der Autoklav abgekühlt und der Inhalt des Autoklavenwurde entnommen.
[0120] Nachdemder Inhalt des Autoklaven mit einem Glasfilter durch Absaugen filtriertworden ist, wurden 17380 g einer Ionenaustauschflüssigkeitmit einer Temperatur von 70°Cdarauf gegossen. Es wurde eine Saugfiltration durchgeführt, umeinen Filterkuchen zu erhalten. Der erhaltene Filterkuchen wurdebei 80°Cin Heißluftund weiter 24 Stunden unter vermindertem Druck bei 120°C getrocknet.Auf diese Weise wurde getrocknetes PPS erhalten.
[0121] Daserhaltene PPS-1 wies einen MFR von 210 g/10 min und eine Chloroformextraktmengevon 2,7 % auf.
[0122] DiePolymerisation, das Reinigen, das Gewinnen und das Trocknen wurdenin der gleichen Weise wie im Referenzbeispiel 1 durchgeführt, jedochbetrug die Menge des zugegebenen p-Dichlorbenzols 2925 g (19,9 mol).
[0123] Daserhaltene PPS-2 wies einen MFR von 260 g/10 min und eine Chloroformextraktmengevon 2,8 % auf.
[0124] Ineinen 20-Liter-Autoklaven mit einem Rührer wurden 2382 g (20,0 mol)47 %iges Natriumhydrogensulfid (Sankyo Kasei Co., Ltd.), 849 g (20,4mol) 96 %iges Natriumhydroxid, 3267 g (33 mol) N-Methyl-2-pyrrolidon(NMP), 531 g (6,5 mol) Natriumacetat und 3000 g Ionenaustauschflüssigkeiteingebracht. Währendin den Autoklaven Stickstoff eingebracht wurde, wurde das Gemischbei Normaldruck etwa 3 Stunden langsam bis 225°C erhitzt. Nachdem 4200 g Wasserund 80 g NMP abdestilliert waren, wurde der Reaktor auf 160°C abgekühlt. DieMenge an entwickeltem Schwefelwasserstoff betrug 0,018 mol pro 1mol des zugesetzten Alkalimetallsulfids.
[0125] Anschließend wurden2974 g (20,2 mol) p-Dichlorbenzol (Sigma Aldrich Corp.) und 2594g (26,2 mol) NMP in den Reaktor eingebracht. Der Reaktor wurde unterStickstoffgas dicht verschlossen. Anschließend wurde das Gemisch unterRührenbei 400 U/min mit einer Geschwindigkeit von 0,8°C/min auf 228°C erhitzt. Dannwurde das Gemisch mit einer Geschwindigkeit von 0,6°C/min auf270°C erhitztund 150 min bei 270°C gehalten.Dann wurden, währenddas Gemisch mit einer Geschwindigkeit von 1,3°C/min auf 250°C abgekühlt wurde,684 g (38 mol) einer Ionenaustauscherflüssigkeit in den Autoklaveneingebracht. Anschließendwurde das Gemisch mit einer Geschwindigkeit von 0,4°C/min auf200°C gekühlt. Dannwurde das Gemisch rasch auf Raumtemperatur gekühlt.
[0126] DerInhalt des Autoklaven wurde entnommen und mit 10 Liter NMP verdünnt. Anschließend wurdeder Inhalt mit einem Sieb (80 mesh) filtriert und dadurch in einLösungsmittelund ein festes Material getrennt. Die erhaltenen Teilchen wurdenmit 20 Liter heißemWasser mehrmals gereinigt und filtriert. Dann wurden die Teilchenin 10 Liter NMP eingebracht, das auf 100°C erhitzt worden ist. Nach etwa1 Stunde Rührenwurde das Gemisch filtriert und mehrmals mit heißem Wasser weiter gereinigt.Anschließendwurde das Gemisch mit 20 Liter heißem Wasser gereinigt, das 9,8g Essigsäureenthielt, und filtriert. Dann wurde das Gemisch mit 20 Liter heißem Wassergereinigt und filtriert. Auf diese Weise wurden PPS-Polymerteilchenerhalten. Die erhaltenen PPS-Polymerteilchen wurden bei 80°C in Heißluft undweiter 24 Stunden unter vermindertem Druck bei 120°C getrocknet.Auf diese Weise wurde getrocknetes PPS erhalten. Das erhaltene PPS-3wies einen MFR von 185 g/10 min und eine Chloroformextraktmengevon 0,3 auf.
[0127] Injedem der Beispiele 1 bis 4 wurden jeweils die in der Tabelle 1gezeigten Komponenten in dem in der Tabelle 1 gezeigten Trockengewichtsverhältnis gemischt.Dann wurde ein Doppelschneckenextruder TEX30, der von The JapanSteel Works, Ltd., hergestellt worden ist, so eingesetzt, dass dasGemisch bei einer in einem Bereich von 260°C bis 290°C eingestellten Zylindertemperaturund bei einer Schneckendrehzahl von 200 U/min geschmolzen und geknetetund mit einer Strangschneideinrichtung granuliert wurde. Das erhaltene Granulatwurde überNacht bei 110°Cgetrocknet. Das Granulat wurde bei einer Zylindertemperatur von300°C undeiner Formwerkzeugtemperatur von 130°C mit einer SpritzgussvorrichtungIS100FA, die von Toshiba Machine Co., Ltd. hergestellt worden ist,zu einem Prüfkörper spritzgegossen.Der MFR, die Kraftstoffbarriereeigenschaften, die Formstabilität und dieMaterialfestigkeit jeder Probe wurden gemessen. Die Ergebnisse der Messungsind in der Tabelle 1 gezeigt.
[0128] DieGranulierung und die Bewertung wurden in der gleichen Weise wieim Beispiel 1 durchgeführt,jedoch wurde nur das Olefin-1 als Olefinharz verwendet. Die Ergebnissesind in der Tabelle 1 gezeigt. Das erhaltene Material hatte eineschlechte Fließfähigkeitund Schlagfestigkeit.
[0129] DieGranulierung und die Bewertung wurden in der gleichen Weise wieim Beispiel 1 durchgeführt,jedoch wurde das im Referenzbeispiel 3 erhaltene PPS-3 verwendet.Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt. Das erhaltene Materialhatte eine schlechte Fließfähigkeitund chemische Beständigkeit.
[0130] DieGranulierung und die Bewertung wurden in der gleichen Weise wieim Beispiel 1 durchgeführt,jedoch wurden 55 Gew.-% eines Olefinharzes verwendet. Die Ergebnissesind in der Tabelle 1 gezeigt. Das erhaltene Material hatte eineschlechte Fließfähigkeit.
[0131] Diein jedem der Beispiele 1 bis 4 erhaltene PPS-Harzzusammensetzungwurde zur Herstellung eines der in den 1A bis 1C gezeigtenKraftstofftanks verwendet. Der Kraftstofftank weist eine obere Schale 1, eineuntere Schale 2 und einen Schweißabschnitt 3 auf.Die obere Schale 1 und die untere Schale 2 sindzwei getrennt geformte Teile, die durch Spritzgießen ausgebildetworden sind. Die obere Schale 2 ist wie ein invertierterBecher mit einem Boden an seinem oberen Ende geformt, so dass sienach unten geöffnetist. Die untere Schale 2 ist wie ein Becher mit Boden geformtund nach oben geöffnet.Die obere Schale 1 und die untere Schale 2 sindan dem Schweißabschnitt 3 aneinandergeschweißt.Ein allgemeiner Abschnitt der oberen und unteren Schale 1 und 2 weisteine Dicke von etwa 4 mm und eine Innengröße mit einer Breite von etwa400 mm und einer Tiefe von etwa 600 mm auf. Die Tiefe von der unteren Öffnung deroberen Schale 1 bis zur inneren Deckenwand der oberen Schalebeträgtetwa 150 mm. Die Tiefe von der oberen Öffnung der unteren Schale 2 biszum inneren Boden der unteren Schale beträgt etwa 150 mm. Der Schweißabschnitt 3 istein Abschnitt, bei dem eine obere Endfläche 11 (mit einemRand 12, der derart ausgebildet ist, dass die Umfangskantein dem in den 1A bis 1C gezeigten Beispiel nachaußenvorsteht) der oberen Schale 1 und eine obere Endfläche 21 (miteinem Rand 22, der auf die gleiche Weise ausgebildet ist,wie es vorstehend beschrieben worden ist) der unteren Schale 2 soausgebildet sind, dass sie aneinander anstoßen. Ein Montageloch 13 ist inder oberen Fläche(allgemeiner Abschnitt) der oberen Schale 1 ausgebildet.Eine Montageplatte 14a des Pumpenmoduls 14 wirdauf das Montageloch 13 aufgesetzt und mit einem Verschlussring 15 mittelseiner Dichtung (nicht gezeigt) befestigt.
[0132] DerKraftstofftank wurde durch die folgenden Schritte ausgebildet. (1) Die in jedem der Beispiele 1 bis 4 erhaltenePPS-Harzzusammensetzung wird in ein Formwerkzeug für eine obereSchale gespritzt, um dadurch die obere Schale 1 durch Spritzgussherzustellen. Die PPS-Harzzusammensetzung wird in ein Formwerkzeugfür eineuntere Schale gespritzt, um dadurch die untere Schale 2 aufdie gleiche Weise, wie es vorstehend beschrieben worden ist, durchSpritzguss herzustellen (1A). (2) Die untere Endfläche 11 deroberen Schale 1 und die obere Endfläche 21 der unterenSchale 2 werden mit einer heißen Platte erhitzt und aneinanderanstoßengelassen (Heißplattenschweißen), umdadurch den Schweißabschnitt 3 zubilden (1B und 1C). (3) Die Montageplatte 14a des Pumpenmoduls 14 wirdmit dem Verschlussring 15 an dem Montageloch 13 (dasim Allgemeinen zum Zeitpunkt des Spritzgießens geformt wird, jedoch auchnach dem Spritzgießen durchBohren ausgebildet werden kann) der oberen Schale 1 befestigt(1B).
[0133] DerKraftstofftank gemäß dieserAusführungsformweist die folgenden Eigenschaften auf. (A)Der MFR beträgt26, 23, 32 oder 24 g/10 min (wobei diese Werte jeweils im Bereichvon 15 g/10 min bis 50 g/10 min liegen). Da die in jedem der Beispiele1 bis 4 erhaltene PPS-Harzzusammensetzung,die eine mäßig hoheFließfähigkeitaufweist, zum Spritzgießender oberen und unteren Schale 1 und 2 verwendetwird, weisen die obere und die untere Schale 1 und 2 einehervorragende Formbarkeit auf, obwohl es sich um relativ große getrenntgeformte Teile handelt. Demgemäß kann sowohldie Schlagfestigkeit als auch die Zugfestigkeit sichergestellt werden,währendeine unzureichende Füllungvermieden werden kann. Wenn im Gegensatz dazu die PPS-Harzzusammensetzung,die in jedem der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 erhalten wurde undeinen MFR von 5, 11 oder 2 g/10 min (jeweils unter 15 g/10 min)aufweist, zum Spritzgießender oberen und unteren Schale 1 und 2 verwendetwurde, wurde eine unzureichende Füllung verursacht. Wennandererseits eine PPS-Harzzusammensetzung mit einem MFR von mehrals 50 g/10 min zum Spritzgießender oberen und unteren Schale 1 und 2 verwendetwurde, wurde die Schlagfestigkeit abgesenkt. (B) Da die PPS-Harzzusammensetzung mit sehr guten Barriereeigenschaften(insbesondere Barriereeigenschaften bezüglich Benzin und Alkohol) zumSpritzgießender oberen und unteren Schale 1 und 2 verwendetwird, kann das Hindurchtreten von Kraftstoff in dem allgemeinenAb schnitt unterdrücktwerden. Da die PPS-Harzzusammensetzung eine PPS-Matrix ist, istder Schweißabschnitt 3 alsStruktur ausgebildet, bei der Teile des PPS miteinander verschmelzen.Demgemäß werdendie Barriereeigenschaften des Schweißabschnitts 3 mitden Barriereeigenschaften des allgemeinen Abschnitts identisch,so dass ein Hindurchtreten von Kraftstoff in dem Schweißabschnitt 3 unterdrückt werdenkann. Als Ergebnis dieser Unterdrückung des Hindurchtretens vonKraftstoff sowohl in dem allgemeinen Abschnitt als auch in dem Schweißabschnittzeigte der Kraftstofftank, bei dem das in jedem der Beispiele 1bis 4 erhaltene PPS-Harz eingesetzt wird, in dem DBL-Test ("Diurnal BreathingLoss") gemäß den CARB-Vorschriften(CARB = California Air Resources Board) eine Kraftstoffdurchlässigkeitvon etwa 5 mg/m², und zwar unter Bedingungen, beidenen ein aus Nylon mittels Spritzguss und Schweißen ausgebildeterKraftstofftank mit der gleichen Größe eine Kraftstoffdurchlässigkeitvon etwa 20 mg/m² bis 30 mg/m² zeigte. (C) Da die PPS-Harzzusammensetzung mit hervorragender Schlagfestigkeitund chemischer Beständigkeit verwendetwird, kann ein Kraftstofftank mit hervorragender chemischer Beständigkeitund Schlagfestigkeit erhalten werden.
[0134] DieErfindung ist nicht auf die Ausführungsformbeschränkt.Beispielsweise können Änderungenin zweckmäßiger Weisefolgendermaßendurchgeführtwerden, ohne den Schutzbereich der Erfindung zu verlassen. (1) Die obere und untere Schale 1 und 2 werdendurch Spritzpressen geformt. (2) Die erfindungsgemäße PPS-Harzzusammensetzungwird zum Schmelzformen anderer Harz-Formteile, die von einem Kraftstofftankverschieden sind, fürverschiedene Anwendungen verwendet. (3) Die erfindungsgemäße PPS-Harzzusammensetzungwird zum Schmelzformen von Harz-Formteilen verwendet,die keinen Schweißabschnittaufweisen.
[0135] Wiees vorstehend detailliert beschrieben worden ist, wird erfindungsgemäß eine PPS-Harzzusammensetzungverwendet, die eine hervorragende Ausgewogenheit zwischen der Fließfähigkeit,den Barriereeigenschaften (insbesondere den BarriereeigenschaftenbezüglichBenzin und Alkohol), der chemischen Beständigkeit (insbesondere derBeständigkeitbezüglichBenzin und Alkohol) und der Schlagbeständigkeit aufweist, und diefür einSchmelzformen (insbesondere Spritzgießen und Spritzpressen) angepasstist, so dass es möglichist, ein Harz-Formprodukt,insbesondere einen Kraftstofftank, zu erhalten, der eine hervorragende Formbar keit,hervorragende Barriereeigenschaften, eine hervorragende chemischeBeständigkeitund Schlagfestigkeit des allgemeinen Abschnitts und des Schweißabschnittsaufweist.
[0136] Fernerist die vorliegende Erfindung nicht auf die vorstehend erläutertenAusführungsformenbeschränkt,sondern sie kann vielmehr in verschiedenartiger Weise ausgeführt werden,ohne vom Schutzbereich der Erfindung abzuweichen.

权利要求:
Claims (13)
[1] Ein Harz-Formprodukt, das durch Schmelzformeneiner Polyphenylensulfidharzzusammensetzung erzeugt wird, wobeidie Polyphenylensulfidharzzusammensetzung 60 Gew.-% bis 95Gew.-% eines Polyphenylensulfidharzes (a) und 5 Gew.-% bis40 Gew.-% eines Olefinharzes (b) umfasst, wobei das Polyphenylensulfidharz(a) ein Polyphenylensulfidharz (a-1) mit einem Schmelzindex(315,5°C,5000 g Belastung) von 90 g/10 min bis 350 g/10 min, gemessen gemäß ASTM-D1238,und einer Chloroformextraktmenge von 2,2 Gew.-% bis 4,5 Gew.-% umfasst, dasOlefinharz (b) ein Olefincopolymer (b-1 ), das durch Einführen einerEpoxygruppe-enthaltenden Monomerkomponente in ein Olefin(co)polymerhergestellt wird, und ein Ethylen-α-Olefin-Copolymer (b-2) umfasst,das durch Copolymerisieren von 15 Gew.-% bis 35 Gew.-% Ethylen und65 Gew.-% bis 85 Gew.-% eines α-Olefinsmit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen hergestellt wird, und die Polyphenylensulfidharzzusammensetzungeinen Schmelzindex (315,5°C,5000 g Belastung) von 15 g/10 min bis 50 g/10 min, gemessen gemäß ASTM-D1238,aufweist.
[2] Harz-Formprodukt nach Anspruch 1, bei dem das Polyphenylensulfidharz(a-1) mit einem Entspannungsverfahren hergestellt ist.
[3] Harz-Formprodukt nach Anspruch 1 oder 2, bei demdas Polyphenylensulfidharz (a-1) nicht mittels thermischer Oxidationvernetzt ist.
[4] Harz-Formprodukt nach einem der Ansprüche 1 bis3, bei dem das Polyphenylensulfidharz (a) 100 Gewichtsteileeines Polyphenylensulfidharzes (a-1) und 5 Gewichtsteile bis80 Gewichtsteile eines Polyphenylensulfidharzes (a-2) mit einemSchmelzindex (315,5°C, 5000g Belastung) von 50 g/10 min bis 800 g/10 min, gemessen gemäß ASTM-D1238,und einer Chloroformextraktmenge von nicht mehr als 1 Gew.-% umfasst,das nicht durch thermische Oxidation vernetzt ist.
[5] Harz-Formprodukt nach einem der Ansprüche 1 bis4, bei dem das Olefinharz (b) einen Schmelzindex (190°C, 2160 gBelastung) von 0,01 g/10 min bis 60 g/10 min, gemessen gemäß ASTM-D1238,aufweist.
[6] Harz-Formprodukt nach einem der Ansprüche 1 bis5, bei dem die Polyphenylensulfidharzzusammensetzung 70 Gew.-%bis 85 Gew.-% des Polyphenylensulfidharzes (a) und 15 Gew.-%bis 30 Gew.-% des Olefinharzes (b) umfasst.
[7] Ein Kraftstofftank, der eine Mehrzahl von getrenntgeformten Teilen, die durch Schmelzformen einer Polyphenylensulfidharzzusammensetzungausgebildet sind, und einen Schweißabschnitt umfasst, an demdie Mehrzahl von getrennt geformten Teilen geschweißt sind,wobei die Polyphenylensulfidharzzusammensetzung 60 Gew.-% bis95 Gew.-% eines Polyphenylensulfidharzes (a) und 5 Gew.-% bis40 Gew.-% eines Olefinharzes (b) umfasst, wobei das Polyphenylensulfidharz(a) ein Polyphenylensulfidharz (a-1) mit einem Schmelzindex(315,5°C,5000 g Belastung) von 90 g/10 min bis 350 g/10 min, gemessen gemäß ASTM-D1238,und einer Chloroformextraktmenge von 2,2 Gew.-% bis 4,5 Gew.-% umfasst,und das Olefinharz (b) ein Olefincopolymer (b-1), dasdurch Einführeneiner Epoxygruppe-enthaltenden Monomerkomponente in ein Olefin(co)polymerhergestellt wird, und ein Ethylen-α-Olefin-Copolymer (b-2) umfasst,das durch Copolymerisieren von 15 Gew.-% bis 35 Gew.-% Ethylen und65 Gew.-% bis 85 Gew.-% eines α-Olefinsmit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen hergestellt wird.
[8] Kraftstofftank nach Anspruch 7, bei dem die Polyphenylensulfidharzzusammensetzungeinen Schmelzindex (315,5°C,5000 g Belastung) von 15 g/10 min bis 50 g/10 min, gemessen gemäß ASTM-D1238,aufweist.
[9] Kraftstofftank nach Anspruch 7 oder 8, bei dem dasPolyphenylensulfidharz (a-1) mit einem Entspannungsverfahren hergestelltist.
[10] Kraftstofftank nach einem der Ansprüche 7 bis9, bei dem das Polyphenylensulfidharz (a-1) nicht mittels thermischerOxidation vernetzt ist.
[11] Kraftstofftank nach einem der Ansprüche 7 bis10, bei dem das Polyphenylensulfidharz (a) 100 Gewichtsteileeines Polyphenylensulfidharzes (a-1) und 5 Gewichtsteile bis80 Gewichtsteile eines Polyphenylensulfidharzes (a-2) mit einemSchmelzindex (315,5°C, 5000g Belastung) von 50 g/10 min bis 800 g/10 min, gemessen gemäß ASTM-D1238,und einer Chloroformextraktmenge von nicht mehr als 1 Gew.-% umfasst,das nicht durch thermische Oxidation vernetzt ist.
[12] Kraftstofftank nach einem der Ansprüche 7 bis11, bei dem das Olefinharz (b) einen Schmelzindex (190°C, 2160 gBelastung) von 0,01 g/10 min bis 60 g/10 min, gemessen gemäß ASTM-D1238,aufweist.
[13] Kraftstofftank nach einem der Ansprüche 7 bis12, bei dem die Polyphenylensulfidharzzusammensetzung 70 Gew.-%bis 85 Gew.-% des Polyphenylensulfidharzes (a) und 15 Gew.-%bis 30 Gew.-% des Olefinharzes (b) umfasst.

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引用文献:

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法律状态:
2005-02-17| OP8| Request for examination as to paragraph 44 patent law|

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2006-06-22| 8364| No opposition during term of opposition|

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2014-02-06| R119| Application deemed withdrawn, or ip right lapsed, due to non-payment of renewal fee|Effective date: 20131101 |

优先权:

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申请号 | 申请日 | 专利标题

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